新2第二章表面科学的某些概念和理论

1、第二章第二章表面科学的某些基本概念和理论表面科学的某些基本概念和理论 2主主 要要 内内 容容l固体材料及其表面l表面晶体学l表面热力学l表面动力学3固体材料固体材料-工程技术中最普遍使用的材料。按材料特性分为：金属材料无机非金属材料有机高分子材料按所起的作用分为结构材料-以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等。功能材料利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料。第一节第一节 固体材料及其表面固体材料及其表面4原子、原子、离子或离子或分子排分子排列情况列情况晶体非晶体-原子、离子或分子在三维空间呈周期

2、性规则排列，即存在长程有序。-短程有序常见晶体结构面心立方密排立方体心立方-密排型，配位数是12-非密排型，配位数是8表面能表面能-表面上方没有原子存在，出现“断键”，表面原子能量升高，这种高出来的能量就是。5l 物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。n复相系复相系-在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。n指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。6n界面界面-两相接触的约几个分子厚度的过渡区，或两种不同相之间的交界区称为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。n

3、严格地讲，表面表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面液体或固体的表面。n常见的界面有：气气-液液界面，气气-固固界面，液液-液液界面，液液-固固界面，固固-固固界面。7常见的界面常见的界面气气-液液界面8气气-固固界面9液液-液液界面10液液-固固界面11固固-固固界面12固体材料的界面有三种：固体材料的界面有三种：（l）表面表面 固体材料与气体或液体的分界面。（2）晶界晶界（或亚晶界）（3）相界相界多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。第二节第二节 表面晶体学表面晶体学l

4、固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。l主要以晶态物质来介绍表面结构。14（1）理想表面（实际上不存在）（2）清洁表面（3）实际表面1.固体材料与气体界面15p 理想表面n理想表面理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为一个理想表面。从理论上看，可将表面看作为一个理想表面。从理论上看，它是它是结构完整的二维点阵平面结构完整的二维点阵平面。n理想表面的前提条件：理想表面的前提条件：忽略了晶体内部忽略了晶体内部周期性势场周期性势场在晶体表面中断的影响；在晶体表面中断的影响；忽略了忽略了表面原子表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等；的热运动、热扩散和热缺陷等

5、；忽略了忽略了外界外界对表面的物理化学作用等。对表面的物理化学作用等。16理想表面的特点：n理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。图 理想表面结构示意图17p 清洁表面清洁表面l清洁表面清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在应、分子束外延等特殊处理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面。表面分析方法探测的表面。n不存在任何吸附

6、、催化反应或杂质扩散等物理、不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。化学效应的表面。18清洁表面的一般情况清洁表面的一般情况依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：u自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；u依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附n以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。19表2-3 几种清洁表面的结构和特点 202122n晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。n晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、

7、表面吸附、表面空位、位错。n各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附。23TLK模型模型l单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实24n严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是：构的主要特

8、征应该是：表面台阶表面台阶、表面弛豫表面弛豫、表面重构表面重构。25图 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶所组成。（1）台阶表面（1） 表面台阶结构（清洁表面的台阶结构）表面台阶结构（清洁表面的台阶结构）台阶结构表示为：lR（S）-m(hkl)n(hkl)-uvwl式中R表示台阶表面的组成元素；（S）为台阶结构；m表示平台宽度为m个原子列（晶列）；（hkl）为平台的晶面指数；n表示台阶的原子层高度；（hkl）为台阶侧面的晶面指数；uvw为平台与台阶相交的原子列方向。27图 弛豫表面示意图 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面上原

9、子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。（2）弛豫表面LiF（001）弛豫表面示意图，LiF 28 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。（3）重构（或再构）表面图 重构表面示意图l在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构（或再构）。lR（hkl）pqDl式中R表示基底材料的符号；（hkl）为基底平面的密勒指数；D是表面覆盖层或沉积物质的符号。P、q为整数，即表面晶格基矢与基底晶格的基矢平行，但长度不等。（3）重构（或再构）表面30缺列型重构缺列型重构-表面周期性地缺失原子列造

10、成的超结构表面周期性地缺失原子列造成的超结构重组型重构重组型重构-并不减少表面的原子数，但却显著地改变并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。表面的原子排列方式。31p 实际表面实际表面l实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。（也称吸附表面吸附表面）图 实际表面示意图内表层外表层基体材料层加工硬化层吸附层氧化层32实际表面与清洁表面相比有较大不同：实际表面与清洁表面相比有较大不同：n表面粗糙度表面粗糙度 -指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观指加工表面上具

11、有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。（1） 轮廓算术平均偏差：Ra（2） 微观不平度+点高度：Rz（3） 轮廓最大高度：Ry从宏观宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。33n贝尔比层和残余应力贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生

12、组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层。这层非晶态称为贝尔比层贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有效高的耐磨性和耐蚀性。34材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力。残余应力按其作用范围分为： 宏观内应力和微观内应力两类。n残余应力残余应力宏观内应力宏观内应力-由于材料各部分变形不均匀而造成的宏观范围内的内应力微观内应力微观内应力-物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力表层金属的残余应力表层金属的残余应力 （一）原因（一）原因 机械加工机械加工-

13、表层金属塑性变形表层金属塑性变形-表层金属的比容表层金属的比容增大。增大。 塑性变形只在表层产生塑性变形只在表层产生-表层金属比容增大和体表层金属比容增大和体积膨胀积膨胀-受到相连里层金属的阻碍受到相连里层金属的阻碍-在表层产生压在表层产生压缩残余应力缩残余应力-里层金属中产生拉伸残余应力。里层金属中产生拉伸残余应力。1 、加工、加工表层金属的残余应力表层金属的残余应力 金属产生金相组织变化金属产生金相组织变化-表层金属比容变化表层金属比容变化-受受到相连基体金属的阻碍到相连基体金属的阻碍-产生残余应力。产生残余应力。 金相组织变化金相组织变化-比容增大比容增大-表层压应力表层压应力-里层拉里

14、层拉应力；应力； 金相组织变化金相组织变化-比容减小比容减小-表层拉应力表层拉应力-里层压里层压应力；应力； 低速车削低速车削-切削热主导切削热主导-表层拉伸残余应力表层拉伸残余应力 切削速度提高切削速度提高-表层温度达到淬火温度表层温度达到淬火温度-局部局部淬火淬火-比容增大比容增大-金相组织变化金相组织变化-拉伸残余应力拉伸残余应力减少。减少。 高速切削高速切削-表层淬火充分表层淬火充分-比容增大比容增大-金相组金相组织变化主导织变化主导-表层压缩残余应力。表层压缩残余应力。切削速度的影响切削速度的影响进给量的影响进给量的影响进给量加大进给量加大-表层金属塑性变形增加表层金属塑性变形增加-

15、切削区热切削区热量增加量增加-残余应力数值和扩展深度均增大残余应力数值和扩展深度均增大前角的影响前角的影响 前角对表层金属残余应力的影响极大。前角对表层金属残余应力的影响极大。2、铸造过程中的热应力、铸造过程中的热应力铸造：铸造： 将液态金属浇注到与零件形状、尺寸相适将液态金属浇注到与零件形状、尺寸相适应的铸型型腔中应的铸型型腔中,待其冷却凝固后待其冷却凝固后,以获得零件或毛以获得零件或毛坯的方法。坯的方法。适于做复杂外形，特适于做复杂外形，特别是复杂内腔的毛坯；别是复杂内腔的毛坯；对材料的适应性广，对材料的适应性广，铸件大小几乎不受限铸件大小几乎不受限制；制；成本低，原材料来源成本低，原材料

16、来源广泛，价格低廉广泛，价格低廉, ,不不需要昂贵的设备；需要昂贵的设备；是某些塑性很差的材料是某些塑性很差的材料制造其毛坯或零件的唯制造其毛坯或零件的唯一成型工艺。一成型工艺。工艺过程比较复杂，一些工艺过程比较复杂，一些工艺过程还难以控制；工艺过程还难以控制；铸件内部组织的均匀性、铸件内部组织的均匀性、致密性一般较差；致密性一般较差；铸件易出现缺陷，产品铸件易出现缺陷，产品 质量不够稳定；质量不够稳定；铸件力学性能比同类材料铸件力学性能比同类材料的锻件低。的锻件低。铸造内应力铸造内应力: : 铸件完全凝固后便进入了固态收缩铸件完全凝固后便进入了固态收缩阶段，若铸件的固态收缩受到阻碍，将在铸件

17、内阶段，若铸件的固态收缩受到阻碍，将在铸件内部产生应力，称为铸造应力。它是铸件产生变形部产生应力，称为铸造应力。它是铸件产生变形和裂纹的基本原因。和裂纹的基本原因。 暂时存在，当外在阻碍去除后会自行消失残余暂时存在，当外在阻碍去除后会自行消失残余内应力。内应力。1 1、内应力的形成与防止、内应力的形成与防止铸件在凝固和冷却过程中，不同部位铸件在凝固和冷却过程中，不同部位由于不均衡的收缩而引起的应力。由于不均衡的收缩而引起的应力。热应力热应力机械应力机械应力铸件的固态收缩受到铸型或型芯的机铸件的固态收缩受到铸型或型芯的机械阻碍而形成的内应力。械阻碍而形成的内应力。v机械应力是暂存的应力，机械应力

18、是暂存的应力，铸件落砂后应力自行消失。铸件落砂后应力自行消失。v防止产生机械应力的防止产生机械应力的措施措施：提高铸型和型芯的退让性。提高铸型和型芯的退让性。1)1)机械应力机械应力L L2 2）热应力）热应力固态金属在再结晶温度以上为固态金属在再结晶温度以上为塑性状态塑性状态，应力，应力产生塑性变形后自行消失。产生塑性变形后自行消失。金属在再结晶温度以下为金属在再结晶温度以下为弹性状态弹性状态，内应力产，内应力产生弹性变形后继续存在。生弹性变形后继续存在。q区分区分固态金属自高温冷却到室温时状态的变化固态金属自高温冷却到室温时状态的变化u热应力是由于铸件壁厚不均或各部分冷却速度不热应力是由于

19、铸件壁厚不均或各部分冷却速度不同，使铸件各部分的收缩不同步而引起的。它在铸同，使铸件各部分的收缩不同步而引起的。它在铸件落砂后仍然存在于铸件内部，是一种件落砂后仍然存在于铸件内部，是一种残留应力残留应力。 产生热应力的规律是，冷却较慢的厚部或心部产生热应力的规律是，冷却较慢的厚部或心部存在存在拉应力拉应力；冷却较快的薄壁或表层存在；冷却较快的薄壁或表层存在压应力压应力。铸件壁厚尽量均匀、对称；铸件壁厚尽量均匀、对称； 图图c c由于其截面对称、铸造由于其截面对称、铸造应力平衡，不产生变形应力平衡，不产生变形。 v防止铸件变形的措施：防止铸件变形的措施：采用同时凝固工艺，采用同时凝固工艺，降低热

20、应力；降低热应力； 反变形反变形 适用于细长易变形铸件适用于细长易变形铸件 床身导轨面的挠曲变形及反变形床身导轨面的挠曲变形及反变形 去应力退火去应力退火 铸件变形后残余应力并未彻底消除。铸件经机械加工铸件变形后残余应力并未彻底消除。铸件经机械加工后，内应力将重新分布，使零件缓慢地变形。后，内应力将重新分布，使零件缓慢地变形。对不允对不允许发生变形的重要铸件，必须进行去应力退火。许发生变形的重要铸件，必须进行去应力退火。v去应力退火有自然时效和人工时效两种：去应力退火有自然时效和人工时效两种：自然时效自然时效是将铸件置于露天场地，使其缓缓地是将铸件置于露天场地，使其缓缓地发生变形，从而使残余应

21、力消除或减少；发生变形，从而使残余应力消除或减少；人工时效人工时效是将铸件加热到是将铸件加热到550-650550-650进行去应进行去应力退火，应用广泛。力退火，应用广泛。 当铸件内应力超过金属的强度极限时，铸件便发生当铸件内应力超过金属的强度极限时，铸件便发生裂纹。裂纹是铸件的严重缺陷，多使铸件报废。裂纹。裂纹是铸件的严重缺陷，多使铸件报废。3 3、铸件的裂纹及防止、铸件的裂纹及防止u铸件一般有热裂和冷裂两种开裂方式。铸件一般有热裂和冷裂两种开裂方式。1 1）热裂纹）热裂纹 产生原因产生原因：在铸件凝固末期，固体的骨架已经形成，在铸件凝固末期，固体的骨架已经形成，但枝晶间仍残留少量液体，此

22、时的强度、塑性极低。但枝晶间仍残留少量液体，此时的强度、塑性极低。当固态合金的线收缩受到铸型、芯子或其他因素的阻当固态合金的线收缩受到铸型、芯子或其他因素的阻碍，产生的应力若超过该温度下合金的强度，即产生碍，产生的应力若超过该温度下合金的强度，即产生热裂。热裂。防止热裂的措施防止热裂的措施： a a合理设计铸件结构；合理设计铸件结构； b b改善铸型和型芯的退让性；改善铸型和型芯的退让性； c c限制铸钢和铸铁中的限制铸钢和铸铁中的S S含量；含量； 热裂纹形态热裂纹形态：裂纹短、缝隙宽、形状曲折、缝内：裂纹短、缝隙宽、形状曲折、缝内金属呈氧化色；且裂纹沿晶界产生，外形曲折。金属呈氧化色；且裂

23、纹沿晶界产生，外形曲折。2 2）冷裂纹）冷裂纹： 冷裂是铸件冷却到低温处于弹性状态时，铸造应冷裂是铸件冷却到低温处于弹性状态时，铸造应力超过合金的强度极限而产生的；冷裂常出现在复力超过合金的强度极限而产生的；冷裂常出现在复杂铸件受拉应力的部位，特别是应力集中处。杂铸件受拉应力的部位，特别是应力集中处。裂纹形态裂纹形态：裂纹细小，外：裂纹细小，外形呈连续直线状或圆滑曲线形呈连续直线状或圆滑曲线状，裂纹缝内干净，有时呈状，裂纹缝内干净，有时呈轻微氧化色。轻微氧化色。 防止冷裂的措施防止冷裂的措施： a a减少铸造内应力；壁厚均匀、增加退让性；减少铸造内应力；壁厚均匀、增加退让性；b b降低合金的脆

24、性；降低合金中降低合金的脆性；降低合金中P P的含量；的含量；c c去应力退火；去应力退火； d d设计铸件时应避免应力集中。设计铸件时应避免应力集中。u壁厚差别较大、形状复杂的壁厚差别较大、形状复杂的铸件，特别是大而薄的铸件，铸件，特别是大而薄的铸件， 容易出现冷裂。容易出现冷裂。固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。吸附吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。用。吸收吸收：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发

25、生变化。生变化。化学反应化学反应：固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，：固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化.当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。3. 表面氧化、吸附和沾污表面氧化、吸附和沾污l金属在高温下氧化是一种典型的化学腐蚀，形成的氧化物大致有以下三种类型：l不稳定氧化物l挥发性的氧化物l在金属表面形成一层或多层的一种或多种氧化

26、物。l金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图第三节第三节 表面热力学表面热力学表面自由能 (surface free energy)表面张力（surface tension）概念不同: 力能物理意义不同：单位不同：Nm-1Jm-2量纲相同：数量相等：第三节第三节 表面热力学表面热力学1.2021年12月8日60 就大部分固体而言，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。 即使对于许多无定型的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小的多（微晶）。因此，在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。由于这个原因，带来

27、了一系列后果。由于这个原因，带来了一系列后果。2、固体的表面自由能和表面张力固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上已不再等于表面自由能。上已不再等于表面自由能。由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力是各向异性的，不同晶面的表面固体的表面张力是各向异性的，不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚自由能也不相同。若

28、表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。至随表面上不同区域而改变。 粗糙表面的剖面图（放大的）一个粗糙表面的剖面图。在凸起处和凹陷处的表面自由能是不同的，处于凸起部位的分子A的“分子作用球”主要包括的是气相，相反处于凹陷处底部的分子B的“分子作用球”大部分在固相，显然A处的表面自由能与表面张力比B处大。固体内部固体外部AB 第三，实际固体的表面绝大多数是处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要因素不是它的表面张力大小，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。 第四，固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上直接测量的可靠方法。3、表面吸附、表面吸

29、附固体对气体的吸附固体对气体的吸附物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别吸附的基本特征吸附的基本特征第四节第四节 表面动力学表面动力学2.2.表面原子的热振动表面原子的热振动3.3.表面扩散表面扩散作业作业l固体材料的界面分为哪几种及概念。l固体材料与气体界面的分类及定义。l清洁表面的分类、结构及特点？l物理吸附与化学吸附的区别如何？ 表面自由能的总增量由反抗表面张力1和2所做的可逆功给出 d（A ）T，V，n=1dA1+2dA2 （7.1） 式中 表示单位面积的自由能，A表示固体的表面积。SFSFdA1dA2图7.2 各向异性固体的表面张力在二个方向上的分解12)()(,ssnVT

30、SFAddAFAFd2121)(dAdAAAddA 其中 为单位表面积的内能， 为单位表面积的熵， 为单位表面积的表面相体积。 nVTssnVTsAFAFdAAFd,11,1)()(nVTssnVTsAFAFdAAFd,22,2)()(单位面积的表面Gibbs自由能为sGsUsSsVSSSSPVTSUGsVsSSSFTSUG所以，一般可以认为表面上单位面积的Gibbs自由能近似等于单位面积的自由能。因此，式（7.2）和（7.3）可写为一般以为实际的表面相厚度很小，通常只有几个原子层厚，因此， 很小，可以忽略不计。（7.2）（7.3）（7.4）（7.5）nPTssAGAG,11)(nPTssAG

31、AG,22)(nPTssAGAG,)(的两个不同方向的表面张力1和2与表面自由能 的关系。对于各向同性的固体， 1=2= 式（7.8）就变成了其中 dA=dA1+dA2式（7.8）即是Shuttleworth导出的各向异性固体（7.8）（7.6）（7.7）sss2211AdGdAG)d(AGdAdA（7.9）SG 若固体的表面已达到某种稳定的热力学平衡状态，0dAdGs 但是对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以dGs/dA0。Gs和等于它们的平衡值，而且和Gs彼此也不相等。 Shuttlewort指出，对于与机械性质有关的场合，应当用，而与热力学平衡性质有关的场合应当用Gs。

32、sG则 晶体的平衡形状晶体的平衡形状 晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。晶体结构最突出的几何特征是其结构基元（原子、离子、分子或其它原子集团）在晶体内部呈一定的周期性排列，从而形成各种各样的三维空间对称图形。为了对结构基元的周期性排列描述方便起见，通常将每个结构基元抽象地看成一个相应的几何点，而不考虑它的实际物质内容。这样就可以将晶体结构抽象成一组无限多个周期性排列的几何点。 这种从晶体结构抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，总体称为晶体的空间点阵。空间点阵中的几何点称为阵点。三种常见的立方晶体：（a）简单立方（b）体心立方（c）面心立方晶面与晶向 在空间点阵中无论在哪一点

33、都可以画出许多互相平行的阵点平面。同一方向上的阵点平面不仅互相平行，而且等距，各平面上的阵点分布情况也完全相同。但是，不同方向上的阵点平面却具有不同的特征。所以说，阵点平面之间的差别主要取决于它们的取向。 同样的道理，在空间点阵中无论在哪一个方向都可以画出许多平行的、等同周期的阵点直线，不同方向上阵点直线的差别也是取决于它们的取向。 空间中的阵点平面和阵点直线相当于晶体结构中的空间中的阵点平面和阵点直线相当于晶体结构中的晶面和晶向，它们分别用晶面指数和晶向指数来表示。晶面和晶向，它们分别用晶面指数和晶向指数来表示。晶面指数的确定方法为：1）在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴

34、上的截距并用点阵周期a、b、c为单位来度量；2）写出三个截距的倒数；3）将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们化为三个简单整数，并用圆括号括起，即为该组平行晶面的晶面指数。（111）（110）YZX（111）（132）YXZ晶向指数的确定方法为：1）在一族互相平行的阵点直线中引出过坐标原点的阵点直线；2）在该直线上任选一个阵点，量出它的坐标值并用点阵周期a、b、c来度量；3）将三个坐标值用同一个数乘或除，把它们化为简单整数并用方括号括起，即为该族结点直线的晶向指数。XYZ110112210210220322 一般来说，晶体表面的组成及原子（离子、分子）的排列方式是各向异性的，因此，晶体的表

35、面自由能 及表面张力也是各向异性的，它们是晶面法向n的函数。 下面讨论某一给定体积的晶体处于热力学平衡态时应具有的形状。sG 19世纪末，Gibbs和Wulff等指出，形成晶体平衡形态的热力学条件是在恒温恒压下，一定体积的晶体处于平衡形态时，其总表面自由能最小。这称为晶体生长的最小表面自由能原理。 根据这一原理，一定体积的晶体，其平衡形状是总表面自由能为最小的形状。即： 液体的表面自由能是各向同性的，故 常数，此时总表面能最小就是表面积最小。在体积一定时，球形的表面积最小。因此，在不受外力的情况下，液体的平衡形状为球形。对晶体来说，其所裸露的面应是表面自由能较低的晶面。我们从晶体生长的最小表面

36、自由能原理出发，可以求得晶面的法向生长率与该晶面的比表面自由能成比例生长率与该晶面的比表面自由能成比例 关系式（7.12）称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。式中 为第i晶面的比表面自由能，hi为自具有平衡形态的晶体中心引向第i晶面的垂直距离。由式（7.12）知hi 。最小dAnGs)()(nGS（7.11）常数isiSShGhGhG.2211（7.12）siGsiG 若已知 ，原则上可以给出晶体平衡形态的轮廓。方法如下：从原点O作出所有可能存在的晶面的法线，以原点O为起点，取每一法线的长度正比于该晶面的比表面自由能，将所有法线的端点连接成一曲面，此曲面称为晶体的表面自由能极图。图7.3是

37、具有立方对称性的表面自由能极图的断面，也可以看成是具有四重对称性的二维晶体的表面自由能极图。 )(nGsoh10h11ABC图7.3 立方晶体的表面自由能极图（断面） 由表面自由能极图可得到晶体的平衡形状，其方法如下：通过表面自由能极图上的每一点，作垂直于该矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于在一定热力学条件下的平衡形状在几何上与表面自由能极图中体积为最小的内接多面体相似。若晶体的平衡形状中某一晶面的面积为Ai，此晶面的矢径长为hi，则此面的总表面自由能正比于hiAi。晶体的平衡形状应满足：iiiAh最小（7.13）V=常数 hi和Ai变化都不是彼此独立的 由图7.4可见，二维晶体在10和11方向的表面自由能为极小。通过表面自由能极图上的所有点作垂直于矢径的边（相当于三维情况下的面），原则上可得到无限多条边，这些边所包围的最小面积（即二维晶体的平衡形状）是有四条（10）和四条（11）边构成的八边形。（c）当1/ h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）和（11）构成的八边形（a）当h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）构