关于氮气等温吸脱附计算比表面积

1、关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明 小木虫 （金币 +1 ）:奖励一下，鼓励发有价值的话题dy322112: 标题高亮 2010-12-16 16:31zhangwengui330（ 金币+10）: 很好很强大，欢迎原创！ 2010-12-16 17:02:55jinkai838（金币 +10）:perfect 2010-12-16 20:46:19jinkai838: 为什么加这么多的分，因为我们是论坛，我们鼓励原创，鼓励用自己的语 言，自己的经验，来表述科学，我们也喜欢读书，但是我们更推崇这样的自己发表理 解的帖子！ 2010-12-16 20:48:48jinkai838

2、: 标题高亮 2010-12-16 20:49tangjy（C-EPI+1）: 辛苦了！ 2010-12-29 21:23:48tangjy: 标题高亮 2011-01-05 16:03目 的：是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念，不 会讲太多源头理论，内容不多，力求简明实用。本人有幸接触吸脱附 知识的理论和实践，做个总结一是 长久以来的心愿，二则更希望能和 大家共同学习、探讨和提高。由于内容是自己的总结和认识，很可能 会有部分错误，希望大家能给予建议、批评和指导，好对内容 做进 步的完善。注意 我们拿到的数据， 只有吸脱附曲线是真实的 ，比表面积、孔径分布、 孔容之类的都是带有 主

3、观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET （ Brunauer- Emmet-Teller） 只是对 N2-Sorption isotherm 中 p/p0=0.050.35 之间的 一小段用传说中的 BET 公式处理了一下,得到单层吸附量数据 Vm, 然后据此算出比表面积,如此而 已。六类吸附等温线类型相对压力卩叭几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT（Bru nauer-Deming-Deming-Teller）分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这 么理解，以相

4、对压力为 X轴，氮气吸附量为丫轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（O.O-O.1）、中压（0.3-0.8）、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：低压端偏丫轴则说明材料与氮有较强作用力（?型，？?型，W型），较 多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈？型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱（?型，V型）中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH 方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如 ?型中如最后上扬，则粒子 未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为 0.99 左右

5、时氮气吸 附量的冷凝值。几个常数 液氮温度 77K 时液氮六方密堆积氮分子横截面积 0.162 平方纳米， 形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为 0.354nm探标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL例：如下面吸脱附图中吸附曲线 p/p0 最大时氮气吸附量约为 400mL,则可知总孔容=400*0.001547 = 400/654 =约 0.61mL探STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积 4.354平方米例：BET方法得到的比表面积则是S/（平方米每克）=4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/（斜率+截距）以SBA-15分子筛的吸附

6、等温线为例加以说明50004(dj-s&(3o) EnoA pQ>qosp<500050L 一 一 牯昨)|57nm5 4 3 2 1 n- 6电 wwvA1000+002040.6081.0Relative pressure (P/Po)此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时 N2分子以单层到多层吸附在介孔的内 表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/pO =0.100.29比较适合。在p/pO =0.50.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在

7、更高p/p0时有时会有第三段上升，可 以反映出样品中大孔或粒 子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET ( Brunauer- Emmett-Teller)方法。孔径分布通常采用 BJH ( Barrett-Joiner- Halenda)模型。 Kelvin 方程Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液 膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R = 2 y Vm/RT*In(pO /p)若要算弯曲液面产生的孔径R,则有R' Cos-R，由于不同材料的接触角B不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液

8、面曲率半径R和相对压力p/po对应图：滞后环Relative pressure »HIH2pqov>po 4 亡 nomv滞后环的产生原因这是由于毛细管凝聚作用使 N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔 孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进 行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道 与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致 使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾 向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者说得通些。滞后环的种类滞后环的特征

9、对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会 说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说 法。H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不 知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李戴；H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的， 多认为是“ink bottle等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝 孔；H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的 孔。中

10、压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很 小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现 象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱 附并不出现滞后环。介孔分析通常采用的都是 BJH 模型(Barrett-Joiner- Halenda),是 Kelvin 方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的 KJS (Kruk- Jaroniec-Sayari)及其修正方法，KJS出来时用高度有序 的MCM41为 材料进行孔分析，

11、结合 XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS 方程，适用孔径分析范围在 2-6.5 nm之间。后来又做了推广，使之有 较大的适用范围，可用于 SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。关于t-Plot和a方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法， t-Plot 可理解为 thickness 图 形法，以氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平 均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度（0.354nm）,比表面积= 0.162*单分子层吸附量 *阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时，t-Plot 是一条过原 点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成 几段折线，需要分别分析。

12、a方法中的下标是sta ndard的意思，Si ng 提出用相对压力为 0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用 这种方法先要指定一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和 图形解释两种方法是类似的。两则之间可 以相互转化, t=0.538 as 微孔分析含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同 的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十 倍。由于微孔尺寸和探针分子 大小相差有限,部分微孔探针分子尚不 能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方 法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法, 结果的趋势 多半是正确的。现在用一种模

13、型来分析所有范围的孔径分布还是有些 困难,非线性密度泛涵理论（ NLDFT ）听说是可以,但论文中采用的 较少。送样提醒 明确测试目的： 比表面积和孔结构对活性中心分布,反应物产物 停留产生影响,因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况,不要没事 随便做个比表面的孔分布看看。基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种 类,大约比表面积,一般要提供够 100平方米表面积的样品 （如活性炭比表面一般是700左右，则提供0.2g足够)。如果平时所用催化剂是成 型后再做反应，则成型后送样，这样结果比较客观。分子筛样品一般 不用成型，特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛苦苦做出来可能

14、毁于一压。论坛相关帖子，谢谢各位！【原创】我所理解的BJHhttp:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=2609274【求助】请教吸附滞后环的问题http:/emuch .n et/bbs/viewthread.php?tid=2529404http:/emuch .n et/bbs/view thread.php?tid=2529404【求助】催化剂的比表面积以及孔体积与其粒径存在必然关系吗？ http:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=2469677【求助】N2脱吸附曲线滞后环不闭合的原因http:/emuch. net

15、/bbs/viewthread.php?tid=1361358请教:关于孔分布吸附-脱附的滞后环http:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=1317581【求助】N2吸脱附曲线中如何分别计算微孔面积和介孔面积呢 http:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=2068501【求助】孔径分布曲线怎么得到？http:/emuch .n et/bbs/viewthread.php?tid=1584583&fpage=0&view 二&highli ght 二&page=1【资源】催化剂比表面和孔结构的

16、相关分析http:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=2619868【资源】关于催化剂比表面测试的方法简介http:/emuch. net/bbs/viewthread.php?tid=2621460列一些参考资料书目，有兴趣可找一下看看：1. 刘维桥 孙桂大固体催化剂实用研究方法中国石化出版社2. 刘振宇等，多孔炭的纳米结构及其解析，化学进展，2001, 13 (1)3. 近藤精一，石川达雄，安部郁夫著.李国希译.吸附科学北京化学 工业出版社，20054. 陈诵英孙予罕丁云杰周仁贤罗孟飞吸附与催化河南科学技术出版社， 20015. Gregg,S.J., S

17、ing,K.S.W.吸附、比表面与孔隙率化学工业出版社， 19896. Thomas W. J., Crittenden B. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science& Technology 19987. RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990)论文1. Brunauer, S.,

18、 Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-3192. Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-3803.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-6194. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecularsieves to improve pore size analysis using n