应用电化学双电层PPT学习教案

1、会计学1应用电化学双电层应用电化学双电层1.3.1 界面电荷层双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。第1页/共74页1.3.1.1 界面电荷层的形成+MS+MSMS+(a)离子双电层(b)吸附双电层(c)偶极双电层自发形成的双电层第2页/共74页K ClHg强制形成的双电层理想极化电极2Hg 2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ + e- = K , = -1.6V第3页/共74页理

2、想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化电极的等效电路？第4页/共74页1.3.1.2 研究电极溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。2界面电场对电极反应速度的影响双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 Vcm1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响析氢

3、反应2H+ + 2e- H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上第5页/共74页1.3.1.3 电极溶液界面性质的研究方法界面结构在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。界面性质界面层的物理化学特性，特别是电性质。第6页/共74页反应界面性质的参数：界面张力、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。研究方法: 电毛细曲线法双电层微分电容法第7页/共74页1.3.2 电毛细现象1. 电毛细曲线及其测定对电极体系，界

4、面张力()不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.第8页/共74页 （h）显微镜测高仪 2pghr rrccos2coscrghKhp 附加压力 界面张力r 弯液面曲率半径rc 毛细管半径 接触角h 汞柱高度第9页/共74页/V(相对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电势曲线第10页/共74页汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的

5、排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。 呈抛物线状， why? +第11页/共74页2. 电毛细曲线的微分方程 一般体系，Gibbs-Duham方程：0iidnVdpSdT其中：ni 组分 i 的摩尔数， i 组分 i 的化学势。存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：0iiSdTVdpAdnd其中：A 界面面积 界面张力Hg溶液第12页/共74页在恒温、恒压下:0iiAdnd0iinddAAnii i 物种的界面吸

6、附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等温式第13页/共74页 一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为: FqeFddeqddeezFEG其化学位变化为：因此：第14页/共74页把电子这一组分单独列出来，则有：iiiieeddddqd 理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。0iidddqd iq 电毛细

7、曲线的微分方程Lippman公式 Gibbs吸附等温式第15页/共74页表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号0表示。 根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做图就得到 q-曲线(II)。/0零电荷电势0第16页/共74页0,0q（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号随电极电势变正，界面张力不断减小带正电。（2）当电极表面存在负的剩余电荷时,0,0q随电极电势变负，界面张力也不断减小带负电第17页/共74页不论电极表面存在正剩余

8、电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。带正电带负电第18页/共74页3. 离子表面剩余量 +-+-+-+-电极溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一侧剩余电荷密度：式中：zi-离子i的价数 i溶液一侧离子i的表面剩余量iiddqd 0, 0ijdd若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变,j iii 一定电极电势时的i离子表面剩余量(mol/cm2)第19页/共74页当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：（电中性）（化学势加和性）其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液中的参比电极测得的研究电极电势的变化。若所用参比电极对于溶液中的正离子

9、是可逆的(如氢电圾)，则：若参比电极对于溶液中的负离子是可逆的(如甘汞电极)，则：（等电量）第20页/共74页若参比电极对负离子可逆，则：若参比电极对正离子可逆，则：参比电极对负离子可逆：参比电极对正离子可逆：相对相对第21页/共74页具体求解离子表面剩余量的步骤：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 -lna关系曲线（3）根据 -lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 lna相对zF在0.1M各种电解质溶液中第22页/共74页1.3.3 双电层微分电容ddqCd微分电容Cdiq 22dC 从电毛细曲线求可求得微分电容值(F/cm2)电极/溶

10、液界面的双电层平行板电容器第23页/共74页微分电容曲线滴汞电极在不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线 滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线 1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零电荷电势第24页/共74页ddqCddCdqd已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分， 可得：0dCqd电极电势为时的q值相当于图中的阴影部分。q求q 值时，微分电容法比毛细曲线法相比更为精确和灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容法测量还可以在固体电极上直接进行。第25页/共74页1.3.4 双电层的结构 在电极溶液界面存在着两种相间相互作用: (1)电极与溶

11、液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用；(2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在几个的距离内发生。第26页/共74页电极溶液界面的紧密双电层结构考虑了热运动干扰时的电极溶液界面双电层结构第27页/共74页在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布，形成紧密双电层。第28页/共74页金属与稀溶液界面的双电层结构半导体与稀溶液界面的双电层结构第29页/共74页一、双电层结构模型1.

12、 Helmholtz模型（1879）“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。 紧密层优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区；缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构（即电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。-电荷密度-介电常数第30页/共74页2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）扩散层零电荷电势无紧密层 溶液中的离子在静电作用和热运

13、动作用下，按势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布在邻近界面的液层中，即形成“分散层”。分散层中的电势与距离呈曲线关系。优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值；缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得出的电容值远大于实验测得的数值，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。第31页/共74页3. Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分

14、布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。第32页/共74页Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型在推导GCS方程式时作了一些假设:(1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的;(2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化;(3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。因此,GCS双电

15、层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。理论微分电容曲线1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。第33页/共74页4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型对stern 模型进行了补充和修正, 主要考虑两个方面：一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。MS+OHHq 0MS-OHHq 0MS+q = 0电极溶液界面上的水分子偶极层第34页/共74页溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于

16、与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Tl+，Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了 F-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。第35页/共74页没有离子特性吸附时的紧密层结构第36页/共74页有离子特性吸附时的紧密层结构第37页/共74页第38页/共74页第39页/共74页第40页/共74页000第41页/共74页dCdNaFC铅、铋、镉在不同浓度溶液中的曲线Lmol/001. 01Lmol/01. 02

17、0电毛细曲线法：只适用于液态金属，如汞、熔融态金属等其他方法：测量与界面张力有关的参数随电极电势变化的最大值或最小值，如硬度、润湿性、气泡附着在金属表面时的临界接触角等。第42页/共74页00KClHgV19. 00V12. 01V24. 02在 处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 。双电层中的电势分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行为、溶液对电极的润湿性和气泡在电极上的附着等。001q02q第43页/共74页零标电势0a第44页/共74页第45页/共74页第46页/共74页三、电极/溶液界面的特性吸附l 当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使带相反符号电

18、荷的离子聚集到界面区-静电吸附。l 溶液中的各种粒子由于非静电作用力而发生吸附-特性吸附。第47页/共74页l 凡是能在电极溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质就叫表面活性物质(原子、分子、离子）。l 表面活性粒子的吸附力（非静电作用力）-短程作用力，包括镜象力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用。l 特性吸附行为取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。electrodesolventadsorbate l不同的物质发生特性吸附的能力不 同、同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。 第48页/共74页电极溶液界面的吸附现象对电极过程

19、动力学有重大的影响（1） 表面活性粒子不参与电极反应时，它们的吸附会改变电极表面状态和双电层中电势的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，使电极反应速度发生变化。（2）当表面活性粒子是反应物或反应产物(包括中间产物)时，就会直接影响到有关步骤的动力学规律。利用界面吸附现象对电极过程的影响来控制电化学过程。第49页/共74页0.5M0.01M0.05M阴离子的吸附与电极电势有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，电极电势越正，阴离子的吸附量也越大。在同一种溶液中，加入相同浓度的不同阴离子时，同一电势下界面张力下降的程度不同。 界面张力下降越多，表明该种离子的表面

20、活性越强。在汞电极上的吸附能力(表面活性) ： SO42-OH-Cl-Br- I-S2- 。阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电势向负方向移动，表面活性愈强的离子引起的负移的程度也愈大。1. 无机离子的吸附（1）阴离子吸附与电毛细曲线第50页/共74页（2）吸附与微分电容曲线阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极表面接触形成内紧密层结构，从而使紧密层有效厚度减小，微分电容值增大。所以，在零电荷电势附近和比零电荷电势正的电势范围内。微分电容曲线比无特性吸附时升高。dCd第51页/共74页叔戊醇浓度：10.00M20.01M30.05M40.10M50.20M60.40M随着叔丁醇

21、浓度的增加，在电毛细曲线零电荷电势附近，界面张力下降，零电荷电势向正电势方向移动，表明吸附发生在零电荷电势附近的一定电势范围内。1M NaCl溶液2. 有机物吸附对界面结构与性质的影响 第52页/共74页在微分电容曲线零电荷电势附近，微分电容Cd值下降，随着有机物吸附覆盖度增大，微分电容降低得越多。两侧则出现电容峰值。Cd随下降的原因：有机分子的介电常数比水小，分子体积比水大，当有机分子取代水分子吸附在电极表面时，由Cd0/d 可知， Cd下降。1 无有机物2 达到饱和吸附3 未达饱和吸附随着有机分子浓度的增加，吸附覆盖度也将增 大，因而微分电容减少得更多。当电极表面全部被有机分子吸附 覆盖(

22、饱和吸附覆盖=1)时所测得的电容值全部是被覆盖表面的电容，因而出现极限值。第53页/共74页假设电极表面上被覆盖的部分与未覆盖的部分是彼此互不影响的：（1）q电极表面部分被覆盖时的电荷密度q=1完全覆盖的表面上的电荷密度q=0未覆盖时的表面上的电荷密度设覆盖表面和未覆盖表面上紧密双电层中的电势相同， 对式（1）微分可得：（2）C=1和C=0完全覆盖表面和未覆盖表面的界面微分电容11qq1CCd0qq0CCd分覆盖的电极表面模型被表面活性有机分子部第54页/共74页在微分电容曲线的最低点附近，表面覆盖度几乎不随电势变化：0dd代入式（2），得：（3）从微分电容曲线图可知：ACAB（4）1 无有机

23、物2 达到饱和吸附3 未达饱和吸附 -吸附量（5）在开始吸附或脱附的电势下， d/d 变化很大，导致Cd值急剧增加，出现假电容峰。根据出现吸脱附峰的电势可粗略地估计有机物的吸脱附电势范围。第55页/共74页(2)吸附层中各活性粒子间的相互作用 。可能存在各种引力(使体系自由能降低)和斥力(使体系自由能升高) 。第56页/共74页(3)表面活性粒子与电极表面的相互作用。包括静电作用（物理吸附）和化学作用（化学吸附）两种，使体系自由能降低。第57页/共74页在一定电极电势下，四种因素使自由能降低，发生吸附。但是随着q的增大，电容器能量迅速增加。当增加到自由能的减少不足以补偿电容器能量的增加时，有机

24、物脱附，代之以水的吸附。所以有机分子只能在一定的电势范围内才能发生吸附。第58页/共74页吸附范围通常在零电荷电势附近。有机离子的特性吸附电势范围往往明显地向与离子电荷异号的电势方向偏移。电极电势对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。第59页/共74页第60页/共74页第61页/共74页OHeHOeHHadad222第62页/共74页第1段氢吸附区，电极电容高达2000F/cm2,远大于双电层电容值20 F/cm2。第2段双电层区，电极电容高达2050F/cm2。第3段氧吸附区，电极表面形成吸附氧原子，或生成氧化物，电容值又升高了。Pt在HCl溶液中的充电曲线第63页/共74页溶液中的循环

25、伏安曲线在LmolPt/3 . 2第64页/共74页第65页/共74页第66页/共74页金属/溶液界面研究金属单晶表面作为研究电极第67页/共74页Pt单晶在0.5M H2SO4中的循环伏安图（50 mV/s）氧化还原OCP氧氢0l 测量前首先将单晶表面在氢氧火焰中进行退火处理,退火的目的一是为了完全除去表面吸附的任何杂质，二是使单晶表面完美，即使原子完全按规则排列。l 在退火处理过程中，Pt表面就会有氧在表面吸附，形成氧吸附层。电势扫描时，是从开路电势OCP出发，往低电势方向扫描。第68页/共74页l 首先看到的这个峰是表面吸附的氧随着电势的降低而发生电还原反应所产生的还原电流所致。所以这个峰对应表面吸附氧。l 第二个峰是溶液中的氢离子获得电子被还原成氢原子并吸附在Pt表面。这个峰是表面吸附的氢原子的电氧化，即这个反应的