表面自由能和界面润湿演讲学习教案

1、会计学1表面表面(biomin)自由能和界面润湿演讲自由能和界面润湿演讲第一页，共32页。一、表面一、表面(biomin)自由能自由能1. 固体固体(gt)表面力场表面力场2. 表面表面(biomin)能和表能和表面面(biomin)张力张力3. 表面行为表面行为第1页/共32页第二页，共32页。1. 固体固体(gt)表面力场表面力场 晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力 场，使固体表面表现出对其他场，使固体表面表现出对其他(qt)物质有吸引作用（如吸附、物

2、质有吸引作用（如吸附、 润湿等），该力称为固体表面力。润湿等），该力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子力：表面力分为化学力和分子力： 化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。一、表面一、表面(biomin)自自由能由能第2页/共32页第三页，共32页。范德华力（分子力）：范德华力（分子力）： 定向作用力定向作用力(静电力静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个：发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。极化电矩相互作用的力。 诱导作用力：发生在

3、极性与非极性物质之间。指在极性诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 随后与极性物质产生定向作用。随后与极性物质产生定向作用。 分散作用力分散作用力(色散力色散力)：发生在非极性物质之间。非极性：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 产生瞬间极化电矩间相互作用。产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时在固体表面上，化学力和范德华力可以同时(tngsh)存在，但两者在

4、表面存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。力中所占比重，将随具体情况而定。第3页/共32页第四页，共32页。2. 表面表面(biomin)能和表面能和表面(biomin)张力张力 狭义的表面(biomin)自由能定义：B, ,()p T nGA保持温度、压力和组成不变，每增加单位保持温度、压力和组成不变，每增加单位(dnwi)表面积时，表面积时，Gibbs自由能自由能(函数函数)的增加值的增加值称为表面称为表面Gibbs自由能自由能(函数函数) ，或简称表面自由能或表面能，单位，或简称表面自由能或表面能，单位(dnwi)为为Jm-2。表面张力：表面张力：把作用于单位边界线上的张力称

5、为表面张力，用把作用于单位边界线上的张力称为表面张力，用g 表示，单位是表示，单位是Nm-1。 广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。时，相应热力学函数的增值。第4页/共32页第五页，共32页。cos2grh 液体液体(yt)密度；密度；g 重力加速度；重力加速度；r 毛细管半径；毛细管半径；接触角。接触角。（1）液体表面能）液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值液体表面能和表面张力具有相同的数值(shz)

6、和量纲。和量纲。 液体液体 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力，由下式求出表面张力： 第5页/共32页第六页，共32页。（2）固体）固体(gt)表面能表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。，其差值与过程的弹性应变有关。 固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算(j sun)。 实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与

7、温度的 关系，作图外推到凝固点以关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。下来估算固体的表面张力。 理论计算理论计算(j sun) 理论计算理论计算(j sun)比较复杂。比较复杂。 第6页/共32页第七页，共32页。共价晶体表面能共价晶体表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键即是拆开单位面积上的全部键所需能量所需能量(nngling)之一半：之一半： bsuu21223319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus式中 ub 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平

8、行(pngxng)于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19个键，若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为：第7页/共32页第八页，共32页。3. 表面表面(biomin)行为行为（1）表面）表面(biomin)吸附与偏析吸附与偏析（2）弯曲表面效应）弯曲表面效应(xioyng)（3）附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系（4）开尔文开尔文(Kelvin)公式公式（5）毛细管的开尔文公式毛细管的开尔文公式（6）固体溶解度的开尔文公式固体溶解度的开尔文公式第8页/共32页第九页，共32页。（1）表面吸附与偏析）表面吸附与偏析吸附：异相原子吸附：异相原子(yunz)

9、或分子附着在固体表面上的现象。或分子附着在固体表面上的现象。偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子(yunz)富集在表面或界面层。富集在表面或界面层。 3. 表面表面(biomin)行为行为第9页/共32页第十页，共32页。（2）弯曲表面效应）弯曲表面效应(xioyng)表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为，附加压力为P，则，则弯曲表面压力为：弯曲表面压力为：P P0 P （正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图：（正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图

10、： 弯曲表面上的附加压力弯曲表面的附加压力弯曲表面的附加压力P 总是指向总是指向(zh xin)曲面的曲率中心。曲面的曲率中心。 第10页/共32页第十一页，共32页。（3）附加压力与表面张力的关系）附加压力与表面张力的关系如图，当管内压力增加，气泡体积增加如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV ，相应表面积增加，相应表面积增加dA 。忽略重力，则体积。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV ，平衡这个，平衡这个(zh ge)功应等于系统表面能的增加：功应等于系统表

11、面能的增加：dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加压力的气泡模型附加压力的气泡模型因为因为(yn wi)：得：得：第11页/共32页第十二页，共32页。r1 和和r2：曲面的两个主曲率：曲面的两个主曲率(ql)半径。此式对固体表面适用。半径。此式对固体表面适用。)11(21rrP 对非球面曲面就是著名对非球面曲面就是著名(zhmng)的拉普拉斯的拉普拉斯(Laplace)公式：公式： 第12页/共32页第十三页，共32页。（4）开尔文）开尔文(Kelvin)公式公式凸形液滴的附加压力使其化学位增加凸形液滴的附加压力使其化学位增加(zngji)，从而使液滴的蒸气压，从

12、而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：关系为：rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP式中P 为曲面蒸气压，P0 为平面蒸气压，r 为球形液滴的半径，r1 和r2 是非球面曲面两个主曲率半径，为液体(yt)密度，M 为分子量，R 为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面平面凹面。或或第13页/共32页第十四页，共32页。 cos12ln0rRTMPPrRTMPP12ln0（5）毛细管的开尔文公式）毛细管的开尔文公式(gngsh)如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化

13、的开尔文公式如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式(gngsh)：式中：r 为毛细管半径(bnjng)；为接触角。若0，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则： 第14页/共32页第十五页，共32页。式中 为固液界面张力，C0、C 分别为大晶体和半径为r 的小晶体的溶解度，d 为固体密度(md)。上式含义是微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。dRTrMCCLS2ln0（6）固体）固体(gt)溶解度的开尔文公式溶解度的开尔文公式第15页/共32页第十六页，共32页。二、界面二、界面(jimin)润湿润湿1. 润湿润湿(rn sh)与粘附与粘附 2. 接触角与杨氏方程接触角与杨氏

14、方程(fngchng)3. 润湿现象润湿现象4. 影响润湿的因素影响润湿的因素第16页/共32页第十七页，共32页。1. 润湿润湿(rn sh)与粘附与粘附润湿是固液界面的重要行为，机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关(yugun)。润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。第17页/共32页第十八页，共32页。 2. 接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程(fngchng) 接触角接触角 当一液滴在固体表面上不完全展开时，在当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g, l, s 三相会合点，液三相会合点，液-固固界

15、面的水平线、与气界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液界面切线之间通过(tnggu)液体内部的夹角。液体内部的夹角。图图8.4.1 接触角与各界面张力的关系接触角与各界面张力的关系(gun x)OAC气气固固液液 B(b) 不润湿不润湿 3 种界面张力作用于种界面张力作用于O点点, sv， ls ， lv 处于平衡状态时处于平衡状态时 杨氏方程杨氏方程 sv= ls + lv cos 由实验测定由实验测定BOAC气气固固 ls l液液(a) 润湿润湿 s 第18页/共32页第十九页，共32页。杨氏方程与润湿(rn sh)过程 将杨氏方程将杨氏方程 sv= ls + ls cos 代入上三过程

16、的代入上三过程的G 附着过程附着过程 Ga= ls- lv- sv= - lv(cos+1) 自发进行自发进行 Ga0 180浸湿过程浸湿过程 Gi= ls- sv = - lvcos 自发进行自发进行 Gi0 90铺展过程铺展过程 Gs= ls+ lv- sv=- lv(cos-1) 自发进行自发进行Gs0 =0/不存在不存在 可见可见, 90 180, 液体只能沾湿固体；液体只能沾湿固体； 0 90, 液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体； =0或不存在或不存在, 液体不仅能沾湿、浸湿固体液体不仅能沾湿、浸湿固体, 还能铺展。还能铺展。 习惯上，常用接触角判断

17、液体对固体的润湿：习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿： 90, 称为称为(chn wi)不润湿；不润湿； =0或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿； =180，完全不润湿。，完全不润湿。第19页/共32页第二十页，共32页。3. 润湿润湿(rn sh)现象现象 润湿的程度润湿的程度(chngd)用用G 衡量衡量 一定一定T, p下，润湿过程下，润湿过程G 减少减少多，多，易润湿。易润湿。 润湿的类型润湿的类型 3类：附着，铺展，浸渍润湿。类：附着，铺展，浸渍润湿。润湿润湿(rn sh)形式：形式： 附着润湿附着润湿(rn sh) 铺展润湿铺展润湿(rn sh) 浸渍润湿浸渍润湿(rn s

18、h) 第20页/共32页第二十一页，共32页。相当于外界(wiji)所做的功W： )(1SVLVSLGSLSVLVG2SLSVLVW 附着功示意图附着功示意图（1）附着）附着(fzhu)润湿润湿概念：液体和固体接触，变液概念：液体和固体接触，变液/气和固气和固/气为固气为固/液界面。液界面。设三种界面的面积均为单位设三种界面的面积均为单位(dnwi)值，比表面吉布斯自由能分别为值，比表面吉布斯自由能分别为 LV、SV、SL，则，则过程吉布斯自由能变化：过程吉布斯自由能变化：逆过程：逆过程：W 称为附着功或粘附功。此值越大固液界面结合越牢，即附着润湿越强。第21页/共32页第二十二页，共32页。

19、SLv沾湿沾湿(zhn sh)过程过程第22页/共32页第二十三页，共32页。 式中是润湿角； F 称润湿张力(zhngl)。 90不润湿； SL， 浸渍润湿过程(guchng)自发进行。若 SV SL，固体浸于液体必须做功。 三种润湿的共同特点：三种润湿的共同特点： 液体将气体从固体表面排开，使原有的固液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液气界面（或液-气界面）变气界面）变成固成固-液界面。铺展是湿润的最高标准。液界面。铺展是湿润的最高标准。 润湿现象的应用润湿现象的应用 需要润湿：需要润湿：如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。 不需要润湿：不需要润湿：如雨伞、防水涂层等。如雨伞、防水涂层等。第25页/共32页