理论电化学复习题

1、1理论电化学复习题理论电化学复习题1. 当由诸分步步骤串联组成的电极过程达到稳态时，各分步步骤的进行速度应相同，但同时，我们又说存在“最慢步骤”，这两种说法是否矛盾？如何统一？不矛盾。电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。 当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串联组成连续反应的各分步均以相同的净速度进行。但，各分步的反应活化能有大有小，相应的反应速率系数必然有小有大。对串

2、联的电极过程来说，整个电极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该“最慢步骤”的动力学特征。2. 平衡电极电势是如何建立的，以 CUCUSO4（a=1）为例说明。当电极体系处于平衡状态时,没有宏观净反应,但此时微观的物质交换仍然再进行,只是正逆两个方向的反应速度相等.因此平衡电势下反应体系的 ia 和 ic 相等.Cu 溶解趋势，Cu2+沉积趋势二者达到相平衡。3. 测量微分电容时应注意什么？为什么？双电层的微分电容可以被精确地测量出来。经典地方法是交流电桥法，所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化地电极上叠加一个小振幅地交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡地串连等效电路

3、地电容值和电阻值，进而计算出研究电极地双电层电容。微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。4. 试分析双电层电容为什么等于紧密层电容和分散层 电容 的串联？静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容 C紧和分散层电容 C分串连组成的。25. 电池中的化学变化和能量转化均是在“电极/溶液”界面上进行的，为什么电

4、池的电动势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和？液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势液体接界电势，也叫扩散电势扩散电势,电池的电动势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和.6. 试画出 GCS 双电层模型的物理图象和电势分布情况（设电极带正点荷），并讨论推得GCS 双电层理论的处理方法和主要结果。一、双电层方程式的推导（1） 假设离子与电极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的厚度

5、比电极曲率半径小得多（2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的因此，可应用静电学中的泊松方程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。(3)将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来，以便更明确地描述分散层结构的特点。二、.对双电层方程式的讨论（1）当电极表面电荷密度 q 和溶液浓度 c 都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能。（2）当电极表面电荷密度 q 和溶液浓度 c 都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运动能。（3）根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数。 上述的讨论表明，斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况

6、。但是该模型在推导双电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构得描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度 d 不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。7. 如果溶液中 存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要有哪种形式的传质形式所决定，分析说明？3扩散传质形势决定。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这

7、时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。8. 为什么在电极表面上反应粒子浓度几乎等于零时仍有电流通过，且能得到最大的电流值极限电流。Cis0 时，浓度差最大，扩散速度最大，I 趋近最大极限值，扩散速度决定了电流速度，叫“扩散极限电流密度”。9. 实验测得铜在 CUSO4溶液中的阴极稳态极化曲线如下图曲线 10.05mol/LCUSO4 不搅拌曲线 20.1mol/LCUSO4 不搅拌 曲线 3 0.1mol/LCUSO4搅拌 I1I2I3,且 2I1=I2 判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？极限电流和浓度成正比，受搅拌

8、影响极限电流不同，有平台 出现，阴极过程的控制步骤是扩散步骤。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。10 若有电极反应 O+e-=R，假设反应产物 R 不溶，电极反应速度受液相扩散步骤控制。已知 Co0=1mol/L，Do=10-5cm2/s ， （）x=0 = 910-3mol/cm2 测的 浓差= dxdc0-58mv（20）试求扩散层有效厚度 有效。反应物的表面浓度 Cos。稳态扩散电流密度 I 有效=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0

9、Cis/ Cio =1- I/Id411 在恒电势暂态极化条件下，假设电极反应 O+e-=R 纯粹由扩散控制，分别求算平面电极和球状电极上不同瞬间（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及 t ）的阴极极限扩散电流。（已知 Co0=1.00mol /L .s=0.02cm2 D0=10-5 cm2/sec）并画出电流时间曲线 若使球状电极上的超过平面电极上 10%，需电解多长时间？12 推导在某一电极电势下的电极反应速率常数与标准反应速率常数的关系。i =nFK C exp()=nFKaC00aR平RTnFRKa=K exp()0a平RTnFi = nFK C exp()=nFKc

10、C00c0平RTnF0Kc=K exp()0c平RTnFK 称为电极反应速度常数.13 根据混合控制动力学，分析在下列情况下导致出现超电势的主要原因Id I i0 Id I i05Id I i0 I i0 ， Id Id I i0 ，c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式简化为 c=RT/nF ln(I/io),这说明电极反应只出现电化学极化，完全由电化学极化所引起。 Id I i0，从数学角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)为负值,IdI, ln为正.IIdId无法判断应忽略哪一项，从电化学角度：Ii0 不再成立，不能用右方第二项计算浓差过

11、电位，而应用：c= RT/nF* ln, c主要由浓差极化引起。IIdIdId I i0 ，在较小时电化学极化的影响往往较大；IId 时则浓差极化变为决定超电势的主要因素。 I i0 ， Id ，iaic i0 电化学步骤平衡态几乎未遭到破坏。又 I i0时，电化学步骤的平衡受到严重的破坏，因而 的数值很大，得到半对数的极化曲线II.i0 时 c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式简化为 c=RT/nF ln(I/io),这说明电极反应只出现电化学极化，完全由电化学极化所引起。b. 当 IdIi0 从数学角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)P

12、H7.4 时出现两个波,其总高度保持 h 不变,并与 PH 无关(曲线 2). 其中当 PH 约为 6.1 时,每个波高为 h /2, 在 PH7.6 时,又出现一个波,它在比第一个波更负的 电势下 开始出现(曲线 3). 已知未解离的丙酮酸比其阴离子更容易在电极上还原, 丙酮酸的解离常数 K=3.210-6mol/L 请解释这些 实验现象 。 23。如果化学转化步骤发生在电化学步骤之前，就称为“前置”化学转化步骤，包括前置化学转化步骤的电极电势称为“CE 型”过程。CE 反应为：OO*Rkkne式中 k 和 k分别为均相前置转化步骤的正、反向速率常数，O 为惰性粒子，O*为电活性粒子。由于

13、O*在电极上还原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反应速度与扩散传质速度二者的相对大小，在有 O*能在电极上还原并达到完全浓差极化的电势处可以出现三种不同的情况：a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与 O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流 Ido*相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流 Id1=Ido*b .若表面层中的前置转化速率比 O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的 O 马上可以转化为 O*参加反应，即 O 与 O*均“直接”参加电极反应，因此极限电流与图中更负的电势处观测到的 O，O*两种粒子极限扩散电流之2和相等，即 Id

14、2=Id,o*+Id,o其中 Id,o为 O 引起的极限扩散电流。c 若表面层中前置化学转化比较快，但与 O 的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电极表面的 O 粒子，没有全部转化成 O*粒子）。这时不会出现 O 的完全浓差极化，所以出现的极限电流 Id3Id，o*+Id，o。这种极限电流是 O*的扩散和 O 的化学转8化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”Ik（d）2323 请分析讨论：反应 I- 曲线出现三种情况的原因。(根据化学转化反应速率与扩散传质速度二者的相对大小进行讨论)a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与 O*本身在电极上还原

15、所引起的极限扩散电流 Ido*相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流 Id1=Ido*b .若表面层中的前置转化速率比 O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的 O 马上可以转化为 O*参加反应，即 O 与 O*均“直接”参加电极反应，因此极限电流与图中更负的电势处观测到的 O，O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o2其中 Id,o为 O 引起的极限扩散电流。c 若表面层中前置化学转化比较快，但与 O 的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电极表面的 O 粒子，没有全部转化成 O*粒子）。这时不会出现 O 的完全浓差极化，所以

16、出现的极限电流 Id3Id，o*+Id，o。这种极限电流是 O*的扩散和 O 的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”2424 画出 n 型及 p 型半导体在电极/溶液界面半导体一侧 的能带弯曲情况. 课上讲的：1.判断电极过程的控制步骤，（1）稳态极化曲线，搅拌溶液对电流密度的影响，电极材料及表面状态对反应速度的影 响。(2)旋转电极做极化曲线a. 如果 Ic-1-1/2成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.b. 如果 Ic-1-1/2成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程c. 若 Ic-1-1/2无关,则此过程为电化学(电子转移)控

17、制.2.如何提高反应速率？电极电势对电化学步骤反应速度的影响电极电势可以通过两种不同的方式来影响整个电极反应a. 热力学方式：通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度，从而间接的影响了这些粒子参加的控制步骤得反应速度。如电极电势对扩散步骤控制电极反应速度的影响。b.动力学方式：电化学步骤（电子传递）本身的反应速度比较慢，成为整个电极反应的控制步骤或控制步骤之一，改变 可以改变电化学步骤的活化能，从而影响了电化学步骤的进行速度，进而影响整个电极的反应速度。2.费米能级9 费米能级即参与反应电子的平均能级，电子充满几率为一半的能级。可以证明，EF 就是 自由电子在金属中的电化学位。 极化的实质就是

18、费米能级的移动，电子跃迁的条件改变，电子转移的活化能改变，此即电 极电位改变影响反应活化能和反应速度的本质。3.浓差极化与电化学极化的比较 由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的影响，也就是浓差极化的影响，主要体现在电极表面 反应粒子浓度的变化上。假定扩散步骤速度远大于电子传递步骤，即扩散步骤处于平衡或准平衡态，电极表面的浓度就是溶液的本体浓度 Cis=Ci0。因此当浓度极化不能忽略时，即扩散过程成为控速步骤之一时，电极表面的浓度 不等于本体浓度。电化学极化: 当电极上有净电流通过时,由于 ic=ia 故电极上的平衡状态受到破坏,并会使电机电势或多或少地偏离平衡数值.这种情况就称为电极电势发生了”电

19、化学极化”。4.影响电极电极/ /溶液界面的结构的因素溶液界面的结构的因素 ：电极的材质、物理化学性质、表面状态电极的材质、物理化学性质、表面状态溶液溶液: :电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、黏度等相间电势。电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、黏度等相间电势。5.描述电极电极/ /溶液界面的结构的的参数溶液界面的结构的的参数表面张力、界面电容（双电层电容）、表面荷电量、（溶液一侧）表面剩余离子电荷、相间表面张力、界面电容（双电层电容）、表面荷电量、（溶液一侧）表面剩余离子电荷、相间电势分布。电势分布。10 复习题复习题( (基本概念基本概念) )1 电解池和原电池回路的

20、共性 2 三电极体系 3 电极反应的特殊性4 电极反应的基本历程 5 过电势 6 内电位 外电位和表面电势7 理想极化电极 8 电毛细现象和 电毛细曲线 9 GCS 双电层模型10 零电荷电势 11 稳态 暂态和平衡态 12 恒电流极化时的过度时间13 交换电流密度 14 理想不极化电极 15 参比电极应具备的条件 161效应 17Frank-Condon 原理 18 极限扩散电流1 电解池和原电池回路的共性A、有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。B、导电时电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实现的，而这个电荷转移过程就是

21、在界面上发生的得失电子的化学反应。相同点：（1）都有两个电极。 （2）都形成闭合的回路。 （3）都发生氧化还原反应。 2 三电极体系电极是与电解质溶液接触的电子导体，为复相体系，电解池体系借助于电极实现电能的输入，电极是电极反应实现的场所。三电极体系即工作电极、参比电极和辅助电极。? 3 电极反应的特殊性电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢其动力学的步骤称速度控制步骤，特征就反应了整个电极过程的动力学特征。基础电化学研究的核心内容之一就是11识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。? 4 电极反应的基本历程电极

22、反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程. 5 过电势 6 内电位 外电位和表面电势 内电位： 外电位： 表面电势： 7 理想极化电极 为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极.。 8 电毛细现象和 电毛细曲线 任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。 9 GCS

23、双电层模型静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。由于粒子处于不停的热运动中，热运动促使粒子倾向于均匀分布，具有一定的分散性，形成所谓分散层。这样在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成的模型称为 GCS 双电层模型。10 零电荷电势 12电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用 0表示。其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。11 稳态 暂态和平衡态 稳态：在指定的时间范围内，电化学体系的参数基本上不变或变化甚微，这种状态叫稳态。造成体系处于稳态

24、的原因是：电极表面液层中指向电极表面的反应粒子的传质过程足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这时浓度极化现象仍然存在，但不再发展（dci/dt=0）。暂态：是指电路从一个稳定状态，由于某种作用发生变化，经过一个过渡过程进入到另一个稳定状态，那么这个过渡过程称为 暂态 平衡态：体系正逆反应速率相等，电极反应的净结果为 0。？ 12 恒电流极化时的过度时间13 交换电流密度当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，此时的反应速度叫做交换反应速度。相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度，用 jo 表示。其大小除受温度影响外，还与电极反应

25、的性质密切相关，并与电极材料和反应物质的浓度有关。 14 理想不极化电极若 i0,则无论通过多大的电流也不会引起电化学极化,这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”.15 参比电极应具备的条件13a. 平衡电极电势的重现性良好，即易容易建立相应于热力学平衡的电极电势。b.容许通过一定的测量电流而不发生严重的极化现象。 161效应 在距离电极表面为离子有效半径（或紧密双电层边缘）处的 1 电位的改变对电化学步骤反应速率产生的影响称为 1 效应。 17Frank-Condon 原理电子跃迁所需要的时间非常短，约 10-16-10-15s。电子跃迁中给出电子和接受电子的粒子分别称为施主粒子和

26、受主粒子（或称为施主和受主，doner,acceptor）。如果电子在施主中占有的能级和受主中空能级不相等，则发生跃迁时必然会放出能量。放出的能量要么转化为受主某一自由度上的能量，要么辐射出去。由于电子跃迁所需的时间极短，在这段时间内，能量来不及释放，使反应体系处于高能量态，极易重新跃迁回去。因此，电子只能在电子能级接近或相等的两个粒子间有效地跃迁，这就是 Frank-Condon 原理。18 极限扩散电流稳态下的流量为：i=-Di(Cio-Cis)/L，则稳态扩散电流密度为：I=nF Di(Cio-Cis)/LCis0 时，I 趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”。 1，电化学实际应用的范

27、围及分类有哪些？答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；(2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜； (3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；(4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护；(5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；(6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；(7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；(8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。3，试说明参比电极应具有的性能和用途。答：参比电

28、极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。4 , 试说明工作电极应具有的性能和用途。14答：工作电极(working electrode，简称 WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：所研究的电化

29、学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和

30、保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。5，试说明辅助电极应具有的性能及用途。答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是

31、有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。6，作为有机溶剂应具有哪些条件?答：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等。7，有哪些双电层机构模型？试简单说明大意及比较其优缺点。答：1，Helmholtz 平板电容器模（认为正负离子整齐地排列于界面层的两侧，正负电荷分布的情况就如同平行板电容器那样）；2，Gouy-Chapman 扩散双电层

32、模型(考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果)；3，Stern 模型（提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际，还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响）4，Grahame 提出的 GCS 模型（把金属/电解质溶液界面区分围扩散层和内层两部分，两者的边界是最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即 IHP，是现代双电层理论的基础。但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响）5，BDM 模

33、型（电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的，最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或 Stern 层）8，李普曼公式可以做什么计算，说明什么问题？答：该公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，、和之间存在一q定的定量关系（ ）。根据该式可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出pTq,21该电极电势下的表面电荷密度。如由毛细曲线中求得某点的0，则0，表明电qdd /q15极表面带负电。在曲线的最高点，0，即0，表明电极表面不带电，达一点相应dd /q的电极电势称为“零电荷电势”，用表

34、示。z9，零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？。答：在毛细曲线的最高点，0，即0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极dd /q电势称为“零电荷电势”，用表示。零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电z毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”，用()表示。Z10，电极反应的种类主要有哪些？答：(1)简单电子迁移反应(

35、2)金属沉积反应(3)表面膜的转移反应(4)伴随着化学反应的电子迁移反应(7)腐蚀反应(6)气体析出反应(5)多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应11，何谓 CE 机理和 EC 机理？答： CE 机理：是指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应为：在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式 X 是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种，后者再在电极上进行电荷传递。Ox这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等：(2)EC 机理：是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为；1

36、6随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。12，试推导高正超电势时I 关系式，并同 Tafel 方程比较答：在强极化的条件下，由 Butler-Volmer 方程可以推导出 Tafel 经验方程。Tafel 经验方程中的 a,b 可以确定为：Tafel 方程是人类经验的总结，方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel 方程就不适用。Tafel 行为是完全不可逆电极过程的标志。对于 Tafel 方程，高超电势下阴极支的斜率为，

37、高正超电势下阳RTzF303. 2/极支的斜率为，阴极、阳极的曲线外推到可得到截距，RTzF303. 2/)1 (ilg00lgi从而可求得交换电流的大小。13，溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？答：物质传递的形式有三种，即扩散、电迁移、对流。扩散的原因是存在浓度梯度。电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差(自然对流)，也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。14，稳态

38、扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？答：当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为非稳态扩散非稳态扩散。随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。稳态扩散。稳态扩散中，通过扩散传递到电极表面的反应物种可以由 Fick 扩散第一定律推导出；而对于非稳态扩散，物种扩散到电极表面物种的量可以由 Fick 扩散第二定律推导出。

39、 第三章 化学电源17答：电池容量是指在定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑()C或安时(Ah)。比容量是单位质量或单位体积电池所输出的电量。4，答：电池的电动势又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的 Gibbs 自由能变化来决定的。由于 Gibbs 自由能的减小等于化学反应的最大有用功，故电池的电动势也就是放电的极限电压。电池的开路电压是在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，般电池的开路电压总小于电池的电动势。5，答：电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能作出的电功，它等于放电容量和电池平均

40、工作电压的乘积，常用单位为瓦时(Wh)。电池的比能量(或能量密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量，分别以 Whkg-1和 WhL-1表示。电池的功率(power)是指在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，其单位为瓦(W)或千瓦(kW)。电池的比功率(或功率密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率分别以 Wkg-1和 WL-1表示。6，答：电池的寿命包含有三种涵义。即使用寿命、循环寿命、贮存寿命使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于次电池、燃料电池则不存在循环寿命。显然，

41、循环寿命越长，电池的可逆性能就越好；循环寿命与放电深度、充放电电流和温度等有关。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间，影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。电池自放电的原因：(1)不期望的副反应的发生(2)电池内部变化而导致的接触问题，(3)活性物质的再结晶，(4)电池的负极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解，(5)无外接负载时电池在电解质桥上的放电等。7，答：选择电池时须考虑的重要事项如下： (1)电池类型(2)电化学体系(3)电压(4)负载和放电形式(5)放电制度(6)温度(7)使用时间 (8)物理性能(9)贮存性能 (10)充放电循环(11)环境条件 (12

42、)安全性和可靠性(13)苛刻的工作条件(14)维护和补充(15)成本8，答：一次电池(原电池)为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。二次电池，又称蓄电池或可充电电池，为电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置高效发电装置。燃料电池是将燃料的化学能直接转变为电能的装置，它不同于一次电池和二次电池。一次电池的活性物质利用完毕就不能再放出电能，二次电池在充电时不能输出电能；而燃料电池只要不间断地供给电池以燃料，就能不断输出电能。答：16，简单叙述

43、燃料电池的类型和特点答：1氢-氧燃料电池， 氢-氧燃料电池根据电解质性质可分为酸性、碱性和熔盐燃料电池。根据工作温度的不同，分为低温（298373K）、中温（373773K）和高温（7731273K）三种。2，有机物一氧燃料电池 ,3金属一氧燃料电池 ， 目前正在研究的是 Mg、A1、Zn 等金属与 O2组成的燃料电池。金属作燃料，绝对安全和便于使用。缺点是易发生自放电、价高。184再生式燃科电池，把一种产物转化为反应物：，并重复使用而产生电能的称为再生式燃料电池10.金属的表面精饰1，答：(1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重

44、排，使离子进一步靠近电极表面(3)部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，(4)吸附于电极表面的水化原于失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。2，答：对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。 依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以下几种观点：(1)络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，

45、不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。(2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。(3) pK不稳的数值与超电势无直接联系，般 K不稳较小的络离子还原时较大的阴极极化。3，答：金属共沉积的原理是：利用两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀层。要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标准电极电势就可使两种离子同时析出。即对于析出电位相差较大的可以采取以下的措施：1，调节离子浓度 2 调节电流密度 3 加入络合剂 4 加入添加

46、剂4，答： 金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤： (1)溶液中的离子向电极表面的扩散； (2)电子迁移反应； (3)部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； (4)光滑表面或异相其体上吸附原于经表面扩散，到缺陷或位锗等有利位置； (5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； (6)还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；(7)沉积物的结晶及形念特征的发展。5，答; (1)在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附；(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；(3)毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能

47、的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。6，答; 1.1.镀液的性能镀液的性能 2.2.电镀工艺条件的影响电镀工艺条件的影响 3.3.阳极阳极7,19答：电镀生产中利用具有表面活性的添加利来控制和调节金属电沉积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀层物理性能的影响等。8，答：镀前处理镀前处理：是获得良好镀层的前提；机械加工机械加工是指用机械的方法，除去镀件

48、表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生；酸洗酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物；除油除油的目的是消除基体表面上的油脂；电镀电镀：形成镀层的工序；镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。910，答：(1)金属的阳极溶解，如 FeFe2+ + 2e。 (2)阳极表面形成极薄的钝化膜。 (3)阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形式转入溶液中；同时，如果达到了氧的析出电势，则阳极还要析出氧气。11，答：阳极电泳涂装是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从

49、顺在金属表面实现电沉积的方法。 阴极电泳涂装是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电镀方法。与金属电镀不同的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。电泳涂装以水为溶剂，价廉易得；有机溶剂含量少，减少了环境污染和火灾；得到的漆膜质量好且厚度易控制没有厚边、流挂等弊病，同时涂料利用率高，易于自动化生产。121314答：。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中，起主导作用的是硫酸的浓度和工作温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时，可以得到较厚和较硬的膜层。若同时提高电流密度，则膜层硬度虽可进一步得到提高，但膜层易产生缺陷，导致氧化

50、物膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时，氧化膜的厚度取决于所用的电流密度和氧化时间，即氧化电量，所以常用通过电量来控制膜层的厚度。需要指出的是，为了改善膜层性能和扩大工作温度范围，出现了改进型硫酸阳极化的方法。这些方法所用的电解液大都以硫酸为主，但添加了某些无机盐或有机盐。如在 2025的硫酸介质中添加了 1520的甘油，可以得到韧性较好的软膜层；加入硫酸铵、乙酸等亦有同样的效果。添加能使溶解能力降低的某些有机二元羧酸(如草酸)，可得到较厚的和较硬的氧化物膜：同时由于添加剂的加入，电解液容许的工作温度亦有所提高。11.无机物的电解工业1，答：可提供极强的氧化、还原能力，并能通过改变电化学

51、因素，如电流密度、电极电势、电催化活性及选择性等较为方便地控制、调节反应的方向、限度及速率，因而成为很多无机产品主要的或不可取代的生产方法，如氯、氟、烧碱、氯酸盐、高活性的二氧化锰等。一是通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物；二是首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物。202，答：电流效率 I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量 Q 与实际消耗点电量 Qr之比值： %100)/(rIQQ式中，Q 可按法拉第定律计算: 式中，m 为所得物质的质量，M 为所得物zFMmQ)/(质的摩尔质量，z 为电极反应式中的电子计量数电极反应式中的电子

52、计量数,F 为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算： 式中，为电流强度， 为通电时间。ItQrIt电能效率是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电E能 W 等于电压 V 和电量 Q 的乘积，即： QVW理论能耗为理论分解电压量和理论电量 Q 的乘积，即： eEzFMmEWe)/( 实际能耗 Wr为实际槽电压 V 与实际消耗电量 Qr的乘积： rrQVW由以上两式可得：Wr(zFVI)(mM) E(WWr)100(EeQ/VQr)(Ee/V)IVI 式中 VEe/V，称为电压效率。3，答：槽电压由理论分解电压 Ee、超电势、溶液电阻引起的电位降和电解槽的各种isolI

53、R欧姆损失 IR，计算槽电压的一般公式为： IRIREVsolAe4，答：5，答： 隔膜糟电解法中的隔膜结构可以防止 OH-进入阳极室，减少副反应，同时减小电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制 OH-进入阳极室。其不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约 10左右，需浓缩至 50才就出售；(2)碱液含杂质 Cl-，经浓缩后约至 1左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约 0.2Acm-2；(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。汞电解槽的主要优点是所得碱液的浓度高，接近 50，可直接作为商品出售，而且纯度高，几

54、乎不含 Cl-。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度地变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境，必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。此外汞的价格贵，投资大。离子膜槽离子膜槽的优点是没有汞和石棉的公害；所得 NaOH 不含 C1-1，很纯，其浓度可达1040，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持 3.13.8V 的槽电压，“总能耗”相对较低，一般较隔膜法和汞法低 25以上。槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适用

55、于小规模生产，产量可按市场需要调节。216，答：7，（2） 电化学腐蚀和防护1，答：金属腐蚀现象在日常生活中是司空见惯的。金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，其危害还不仅仅是金属本身受损失，更严重的是金属结构遭破坏。而在由腐蚀造成的损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加以保护的话，很大比例是完全可以避免的。此外，由于金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量下降，爆炸以及大量有用物质的渗漏等造成的损失也是非常惊人的。因此，搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。2，答：电极电位的大小反映

56、物质氧化还原能力的强弱，从而可知反应进行的条件和方向。由于大部分水溶液氧化还原反应与溶液的浓度和酸度有关，指定温度和活度时，电极电位对溶液 pH 绘成图就称为电位一 pH 图。电位一 pH 图是用热力学数据计算绘制的。它表明反应自发进行的条件；指明物质在水溶液中稳定性存在的区域和范围，为化学分离、电解、湿法冶金、地质、化学工程、金属防腐提供热力学依据。对研究腐蚀的用处略。3，答：4，略5，答：因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反

57、应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。6，答：在材料表面，形成直径小于 1mm 并向板厚方向发展的孔便是孔蚀，不锈钢贫铬区产生的腐蚀便是晶间腐蚀，铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等，22出于低的拉应力导致金属材料破裂的现象是应力腐蚀，而气相流体中的液滴、液相流体小的固体粉木、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等都属于冲蚀。7，答: 当金属表面含有一些杂质时由于金属的电势和杂质的电势不尽相同，可构成以金属和杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池(或局部电池),从而引起腐蚀，局部电池的电流强度称为局部电流，其大小直接影响到腐蚀速率。局部腐蚀的危害

58、比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。7，答： 说明分活化区，钝化区，过钝化区等区域说明，略。8，答：1，利用金属或合金的钝化现象，即电化学保护 2，通入外加电流，即阴极保护法和牺牲阳极保护法 3 添加缓蚀剂 4 在被保护的金属表面利用涂层。阳极保护法和阴极保护法都是通过通入外加电流从而减缓金属腐蚀的电化学方法，但在活化钝化曲线中，阴极保护处在活化区，而阳极保

59、护在钝化区，此外，阴极保护法中被保护金属是作为阴极的，而阳极保护法中被保护金属作为阳极。23第一章第一章1.如何设计电化学反应体系？如何设计电化学反应体系？答：电极工作电极 要求：电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响电极不发生反应，能在较大的电位区域中测定；电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等 分类：固体 惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。液体液体电极（Hg、Hg 齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。辅助电极 要求：与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅 辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电

60、极的逆反应，以使电解液组分不变对工作电极影响轻度小表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。 参比电极 要求： 用于测定研究电极的电极电势提供热力学参比 是可逆电极，其电极电势符合 Nerest 方程应具有良好的电势稳定性和重现性等不同体系采用不同参比电极 隔膜 要求：导电离子通透性阴阳两极的产物不互相干扰电解质溶液（介质）作用：在电化学体系中起导电和反应物双重作用电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质2.法拉第过程法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。