石油工程提高采收率第四章多相流体的渗流机理及残余油形成机理

1、第四章 多相流体的渗流机理及残余油形成机理 一般说来，油藏中单相流体的情况极少，大多存在不一般说来，油藏中单相流体的情况极少，大多存在不互溶的油、水两相流体或是油、气、水三相流体，而油气互溶的油、水两相流体或是油、气、水三相流体，而油气是多组分的非均质不稳定体系。是多组分的非均质不稳定体系。 油藏岩石是比面极大的多孔介质，油气储存在孔径高油藏岩石是比面极大的多孔介质，油气储存在孔径高度分散的毛细管孔道中，孔隙形态各异，即使孔道中只含度分散的毛细管孔道中，孔隙形态各异，即使孔道中只含有一相流体时，它与岩石孔隙的接触面积已经相当大。而有一相流体时，它与岩石孔隙的接触面积已经相当大。而当油藏流体以油

2、、气、水两相或三相同时存在于岩石孔隙当油藏流体以油、气、水两相或三相同时存在于岩石孔隙中时，在各相流体之间、流体与岩石颗粒固体间就存在着中时，在各相流体之间、流体与岩石颗粒固体间就存在着多种界面多种界面 水和岩石、油和岩石、油和水、油和气、气水和岩石、油和岩石、油和水、油和气、气和水等多种接触面，这些界面总面积极大。各相流体之间、和水等多种接触面，这些界面总面积极大。各相流体之间、流体与岩石表面之间将会产生一系列物理化学作用，两相流体与岩石表面之间将会产生一系列物理化学作用，两相界面分子的相互作用造成了有关界面性质的很多问题，如界面分子的相互作用造成了有关界面性质的很多问题，如水驱油问题、互溶

3、混相驱油时油水界面消失的问题，以及水驱油问题、互溶混相驱油时油水界面消失的问题，以及存在油水界面时的毛细管附加阻力问题等。因此，表面或存在油水界面时的毛细管附加阻力问题等。因此，表面或界面性质（界面张力、吸附作用、油水对岩石孔隙表面的界面性质（界面张力、吸附作用、油水对岩石孔隙表面的有选择性地润湿等现象）极为突出。加上油藏岩石的孔隙有选择性地润湿等现象）极为突出。加上油藏岩石的孔隙孔道很小，结构复杂，又会引起毛细管现象、各种附加阻孔道很小，结构复杂，又会引起毛细管现象、各种附加阻力效应等等，从而对油藏流体的分布和流动有重大的影响，力效应等等，从而对油藏流体的分布和流动有重大的影响，因此，多相流

4、体在孔道中的分布和流动过程极为复杂。因此，多相流体在孔道中的分布和流动过程极为复杂。由于界面现象与物质内部的分子力有关，我们必须从微观角度人手，研究多相流体在储层中的物理特性（岩石的润湿性、毛管力）、微观渗流机理（相对渗透率、各种毛管阻力），掌握油、水在岩石孔隙中的分布特点，掌握剩余油分布规律及其影响因素，探讨消除和降低附加阻力的规律，为宏观掌握油井生产规律，合理开发油田，改善和提高开发效果以及提高采收率等工作打下基础。第一节第一节 储层岩石的各种界面现象储层岩石的各种界面现象 通常，我们把由相内分子力引起的一些性质称为通常，我们把由相内分子力引起的一些性质称为“体积性体积性质质”；而把；而把

5、由两相界面层分子引起的性质由两相界面层分子引起的性质则称做则称做“界面性质”。一、两相界面的自由界面能一、两相界面的自由界面能 任何两相分界面统称为界面，而当两相中其中一相为气体任何两相分界面统称为界面，而当两相中其中一相为气体时，则把界面称为表面。例如我们把固和气、液和气接触的界时，则把界面称为表面。例如我们把固和气、液和气接触的界面分别称作固体或液体的表面；而把固和液、液和液相接触的面分别称作固体或液体的表面；而把固和液、液和液相接触的界面仍称为界面。界面仍称为界面。我们从水的表面讨论起。物质界面层的分子与其内部分子所处的状态不同。在水相的内部，分子周围受到的同类分子的作用力在各个方向是对

6、称相等的（如图 4 - 1 所示），分子 b 由于同时受到周围同类分子力的作用，所以其分子力场处于相对平衡状态。而在两相的界面层上，分子所受周围分子的作用力在各个方向并不是完全对称相等的，可以看出表面层分子a 的下方受到液体（水分子）的作用，而上方受到空气分子的作用。由于水分子力远远大于空气分子的引力，所以表面层分子 a 所受的合力的方向指向水相内部并与表面垂直，因而分子 a 有向水相内部运动的趋势，即水相表面有自动缩小的趋势。这种表面层分子力场的不平衡使得这些表面层分子储存了多余的能量 ，我们把这种能量称为“自由能”，这就是两相界面层的自由表面能。图图 4 -1 液体相内及表面层分子力场示意

7、图液体相内及表面层分子力场示意图 如果要想把水的内部分子举升到水面，就必须作功。只如果要想把水的内部分子举升到水面，就必须作功。只有对其作功才能使液相内的水分子上升到水表面，这种能量有对其作功才能使液相内的水分子上升到水表面，这种能量（功）就转化为自由表面能。（功）就转化为自由表面能。 综上所述，两相界面层界面能是由界面层分子力场的不平衡所致。自由界面能具有如下的性质： ( 1 ) ( 1 ) 只有存在不互溶的两相时自由界面能才存在只有存在不互溶的两相时自由界面能才存在。以上是。以上是从水和空气界面讨论的。同理对于任意两相，不论是气和液、从水和空气界面讨论的。同理对于任意两相，不论是气和液、液

8、和液，还是气和固、液和固的界面，都存在有上述的自由液和液，还是气和固、液和固的界面，都存在有上述的自由界面能。而完全互溶的两相（例如酒精和水、煤油和原油），界面能。而完全互溶的两相（例如酒精和水、煤油和原油），由于它们之间不存在界面，所以也就不存在自由界面能。由于它们之间不存在界面，所以也就不存在自由界面能。 ( 2 ) ( 2 ) 界面越大，自由界面能也越大界面越大，自由界面能也越大。根据热力学第二定律。根据热力学第二定律知，任何自由能都有趋于最小的趋势。由于等体积物体以球知，任何自由能都有趋于最小的趋势。由于等体积物体以球体表面积最小，表面能也最小，所以水银滴掉在桌面上变成体表面积最小，表

9、面能也最小，所以水银滴掉在桌面上变成球形，而不是其他形状，以使自由表面能居于最小。球形，而不是其他形状，以使自由表面能居于最小。( 3 ) ( 3 ) 表面或界面是具有一定厚度的界面层表面或界面是具有一定厚度的界面层（图（图 4-2 ）。界）。界面层的结构和性质与每一相的性质都不同，是一个逐渐过渡面层的结构和性质与每一相的性质都不同，是一个逐渐过渡的分子层。在该过渡层中的分子，都具有自由表面能，只是的分子层。在该过渡层中的分子，都具有自由表面能，只是大小不同而已。在过渡层中，分子的热力学性质也是逐渐过大小不同而已。在过渡层中，分子的热力学性质也是逐渐过渡并且是连续变化的，最终分子力场达到平衡的

10、某一单相。渡并且是连续变化的，最终分子力场达到平衡的某一单相。例如，水与空气接触的表面层厚度至少有几个分子层厚。例如，水与空气接触的表面层厚度至少有几个分子层厚。图图 4 - 2 两相界面的厚度、界面能分布、热力学性质；两相界面的厚度、界面能分布、热力学性质；h h、h1 1、h2 2分别为表分别为表面层的总厚度、各相厚度；面层的总厚度、各相厚度；u u1 1 、u2 2 分别为各相在界面层的体积能分别为各相在界面层的体积能( 4 ) ( 4 ) 两相界面层自由界面能的大小与两相分子的性质有关两相界面层自由界面能的大小与两相分子的性质有关系系。两相分子的极性差越大，界面能越大。水是液体中极性最

11、。两相分子的极性差越大，界面能越大。水是液体中极性最大的，而干净的空气极性很小，因此水空气界面的表面能最大的，而干净的空气极性很小，因此水空气界面的表面能最大。原油和四氯化碳的极性差很小，乃至界面消失而互溶，正大。原油和四氯化碳的极性差很小，乃至界面消失而互溶，正因为如此，油层物理实验中用四氯化碳来提取岩心中的石油。因为如此，油层物理实验中用四氯化碳来提取岩心中的石油。 ( 5 ) ( 5 ) 自由界面能还与两相的相态有关自由界面能还与两相的相态有关。一般地讲，液相和。一般地讲，液相和气相界面的自由表面能比液相和液相界面的自由界面能要大，气相界面的自由表面能比液相和液相界面的自由界面能要大，液

12、和固之间的自由界面能大于液和气之间的自由表面能。液和固之间的自由界面能大于液和气之间的自由表面能。二、比界面能和界面张力二、比界面能和界面张力 由于体系界面层上的分子力的不对称作用，使得其能量比由于体系界面层上的分子力的不对称作用，使得其能量比相内分子能量高，故增加体系的新界面积，相当于把更多的相内分子能量高，故增加体系的新界面积，相当于把更多的分子从相内移到表层来，就必须克服相内分子的吸引力而作分子从相内移到表层来，就必须克服相内分子的吸引力而作功，这种作功的能量就转化为新生界面的界面能。图功，这种作功的能量就转化为新生界面的界面能。图 4-3 所所示是示是 用金属丝做成的框架，中间是肥皂膜

13、，框架右端的金属丝用金属丝做成的框架，中间是肥皂膜，框架右端的金属丝是可移动的。如要增大肥皂膜的表面，则必须对可移动的金是可移动的。如要增大肥皂膜的表面，则必须对可移动的金属丝施加外力，因此表面自由能的概念也暗示了形成新表面属丝施加外力，因此表面自由能的概念也暗示了形成新表面时需要作功，也等于说将分子自相内移至表面需要作的功。时需要作功，也等于说将分子自相内移至表面需要作的功。图图4 - 3 作功与气液表面形成示意图作功与气液表面形成示意图在恒温、恒压和组成一定的条件下，以可逆过程增加体系表在恒温、恒压和组成一定的条件下，以可逆过程增加体系表面面积为面面积为AA，过程中外界作的表面功为，过程中

14、外界作的表面功为 W W ，则体系自由能，则体系自由能的增加量的增加量UU为：为： ( 4-1 )( 4-1 )增加单位界面积外界需要作的功为：增加单位界面积外界需要作的功为： ( 4-2 ) ( 4-2 )其微分形式为：其微分形式为： ( 4-3 ) ( 4-3 ) 则比界面能定义为：则比界面能定义为： ( 4-4 ) ( 4-4 ) 式中式中 A体系的界面自由能增量，体系的界面自由能增量， N m ； U增加的界面面积，增加的界面面积，m2； U 体系的界面自由能，体系的界面自由能， N m ; T 、 p 、 n 分别表示体系的温度、压力和组成；分别表示体系的温度、压力和组成； 比表面能

15、，比表面能， N / m 。比界面能是单位界面积具有的自由界面能，单位是焦耳比界面能是单位界面积具有的自由界面能，单位是焦耳米米2 ( Jm2） , 1 焦耳米焦耳米2 ( Jm2） = 1 牛顿米（牛顿米（ N / m ) ，工程上常用毫牛顿米（，工程上常用毫牛顿米（mNm）。）。在在 CGS 单位制中，比界面能的单位是尔格厘米单位制中，比界面能的单位是尔格厘米2（erg / cm2）。）。 1尔格厘米尔格厘米2= 1 达因厘米（达因厘米（ dyn / cm ）。）。 1 毫牛顿米（毫牛顿米（ mN / rn ) = 1 达因厘米（达因厘米（ dyn / cm ）。从）。从因次上看，比界面能

16、等于单位长度上的力，所以习惯上把比表因次上看，比界面能等于单位长度上的力，所以习惯上把比表面能称为界面张力，用符号面能称为界面张力，用符号表示。表示。 应当指出，比界面能和界面张力是两个不同的概念。它们应当指出，比界面能和界面张力是两个不同的概念。它们的意义不同（仅仅是数值相等），在热力学上多用界面能的概的意义不同（仅仅是数值相等），在热力学上多用界面能的概念，而界面张力则多用在力学和工程应用中。念，而界面张力则多用在力学和工程应用中。 严格地说，在两相系统的表面层上只存在比界面能而不存严格地说，在两相系统的表面层上只存在比界面能而不存在界面张力。界面张力只是自由界面能的一种表示方法，并非在界

17、面张力。界面张力只是自由界面能的一种表示方法，并非存在什么真实的存在什么真实的“张力张力”。只有在三相系统的周界上，这种界。只有在三相系统的周界上，这种界面能才有界面的张力存在，它是各自两相界面层自由界面能在面能才有界面的张力存在，它是各自两相界面层自由界面能在三相周界的接触点相互三相周界的接触点相互“争夺争夺”的结果。如图的结果。如图 4 - 4 所示，一滴所示，一滴油滴在水面上则有三种界面，即油油滴在水面上则有三种界面，即油气（气（ 2 - 3 ）、油）、油水（水（ 2 - 1 ）和水）和水气（气（ 1 - 3 ）界面，各自界面层的界面能在三相周）界面，各自界面层的界面能在三相周界的争夺则

18、呈现三种界面张力界的争夺则呈现三种界面张力2-32-3、1-21-2和和1-31-3, , 当三者达到平衡当三者达到平衡时，则：时，则：也只有在争夺的过程中最后达到平衡的情况下才有张力的表现。也只有在争夺的过程中最后达到平衡的情况下才有张力的表现。两相界面张力的大小等于各自的比界面能；界面张力的方向，两相界面张力的大小等于各自的比界面能；界面张力的方向，界面为平面则在平面上，界面为曲线则在切线上；力的作用点界面为平面则在平面上，界面为曲线则在切线上；力的作用点则为三相周界的接触点。则为三相周界的接触点。图图 4 - 4 三相周界界面张力示意图三相周界界面张力示意图凡是提到某物质的界面张力都应具

19、体说明两相的确切凡是提到某物质的界面张力都应具体说明两相的确切物质是什么，不加说明者一般认为其中一相为空气。例物质是什么，不加说明者一般认为其中一相为空气。例如，通常说的水的表面张力等于如，通常说的水的表面张力等于 72 .75mN / m ，即指水，即指水和空气而言。表和空气而言。表 4 - 1 是一些常见物质分别在与空气、水是一些常见物质分别在与空气、水接触时界面张力的值。接触时界面张力的值。物质物质与空气接触时的表面张力与空气接触时的表面张力（20时）时）mN/mmN/m与水接触时的表面张力与水接触时的表面张力（20时）时）mN/mmN/m水银水银水水484.0484.072.872.8

20、375375变压器油变压器油杜依玛兹石油杜依玛兹石油正己烷正己烷正辛烷正辛烷39.139.127.227.218.418.421.821.845.145.130.330.351.151.150.850.8苯苯甲苯甲苯乙醚乙醚四氯化碳四氯化碳二硫化碳二硫化碳二氯甲烷二氯甲烷二氯乙烷二氯乙烷乙醇乙醇28.928.928.428.417.017.026.926.933.533.528.528.532.532.522.322.335.035.010.710.745.045.0表表 4 - 1 某些物质与空气、水的界面张力值某些物质与空气、水的界面张力值三、界面张力的影响因素三、界面张力的影响因素 1.

21、 1. 物质的组成物质的组成 可以看出，水银与空气接触时的表面张力要大于与水接可以看出，水银与空气接触时的表面张力要大于与水接触的界面张力，这是因为两相间分子的极性差越大，表面能触的界面张力，这是因为两相间分子的极性差越大，表面能也就越大。水的极性相对于其他各种液体来说是最大的，而也就越大。水的极性相对于其他各种液体来说是最大的，而空气的极性很小，所以水与空气的界面张力最大。作为有机空气的极性很小，所以水与空气的界面张力最大。作为有机溶剂的原油与甲苯，由于它们都是有机物，因而他们之间的溶剂的原油与甲苯，由于它们都是有机物，因而他们之间的极性差很小，界面张力也就很小，甚至可以达到互溶以至界极性差

22、很小，界面张力也就很小，甚至可以达到互溶以至界面消失。面消失。2. 2. 相态相态液液界面张力与两相化学组成密切相关。根据 Antonoff 法则，两个液相间的界面张力为两个液体的表面张力之差：121 - 2，即液液界面张力处于两个表面张力之间，比较大的那个小些。 3. 3. 温度和压力温度和压力 温度和压力直接影响到分子间的距离，因而分子间的作温度和压力直接影响到分子间的距离，因而分子间的作用力也随之变化，使得界面层上分子的力场受到影响，从而用力也随之变化，使得界面层上分子的力场受到影响，从而引起界面张力变化。引起界面张力变化。 对于任何液、气两相来说，都会有随着温度和压力增加，对于任何液、

23、气两相来说，都会有随着温度和压力增加，表面张力减小的现象。因为当温度升高时，一方面增大了液表面张力减小的现象。因为当温度升高时，一方面增大了液体分子间的距离，分子间的引力减小，另一方面液体的蒸发，体分子间的距离，分子间的引力减小，另一方面液体的蒸发，使液体与蒸汽间分子的力场差异变小，从而降低了表面张力。使液体与蒸汽间分子的力场差异变小，从而降低了表面张力。而升高压力将增加气体在液体中的溶解度，液体的密度因而而升高压力将增加气体在液体中的溶解度，液体的密度因而减少，气体受压密度增加，两相的密度差减少，从而导致了减少，气体受压密度增加，两相的密度差减少，从而导致了两相分子间的差异变小，分子力场不平

24、衡减弱，最终表现为两相分子间的差异变小，分子力场不平衡减弱，最终表现为表面张力降低。表面张力降低。四、油藏流体间的界面张力四、油藏流体间的界面张力如前所述，在油气储层中，存在多种界面，但固体表面张力很难确定，为此，通常只限于讨论流体间的界面张力。油藏流体组成复杂而且油藏中各处的温度、压力大小也不同，温度、压力条件又改变着流体的组成，这些因素决定了油层中流体间的界面张力变化的复杂性，即使在同一个油气层，界面张力也不是定值，不同油气层则差别会更大。下面根据上述界面张力的概念及其特点，解释油藏流体界面张力的大小及变化规律。1. 1. 油一气界面油一气界面图 4 - 5 是几种油汽系统界面张力与压力的

25、关系，它表明了溶解气种类对油气体系界面张力的影响。随着压力的增加，原油空气系统的表面张力减小不大，这是由于氮气（它是空气的主要成分）在油中的溶解度极低，因此，系统的表面张力随压力变化较慢。对于原油CO2系统，由于CO2的饱和蒸汽压很小，在原油中的溶解度大于甲烷在原油中的溶解度，因此原油CO2系统的界面张力随着压力增加而快速下降。对于原油天然气系统而言，天然气中甲烷以及少量的乙烷、丙烷、丁烷等使得天然气在油中的溶解度要远大于氮气的溶解度，故界面张力随压力增加而急剧降低。 至于汽油和二氧化碳系统，界面张力要比原油至于汽油和二氧化碳系统，界面张力要比原油CO2 2系统还系统还要低，这是因为汽油是由轻

26、质烃类组成的，它比原油能够溶解更要低，这是因为汽油是由轻质烃类组成的，它比原油能够溶解更多的二氧化碳。多的二氧化碳。 因此，对于原油因此，对于原油天然气系统，气相饱和蒸汽压越小，或气天然气系统，气相饱和蒸汽压越小，或气体溶解度越大，或原油的相对密度越小，或天然气中重烃气越多，体溶解度越大，或原油的相对密度越小，或天然气中重烃气越多，或压力和温度越高，则原油或压力和温度越高，则原油天然气系统的表面张力就越小。天然气系统的表面张力就越小。 总之，总之，油气界面张力随气相在液相中溶解度的增大而油气界面张力随气相在液相中溶解度的增大而降低降低。天然气中含重烃气体越多，原油中的溶解气量就越大，那。天然气

27、中含重烃气体越多，原油中的溶解气量就越大，那么，当压力增加时，表面张力减小幅度也越大。么，当压力增加时，表面张力减小幅度也越大。图图 4 - 5 典型油一气系统界面张力（据吉玛都金诺失，典型油一气系统界面张力（据吉玛都金诺失， 1956 ) 原油与空气； 原油与天然气； 原油与CO2气； 汽油与以CO2气 图图 4 - 6 是温度、压力对界面张力的影响。油藏系油处于是温度、压力对界面张力的影响。油藏系油处于高温、高压的条件下，并且溶有大量的天然气，油藏中油气高温、高压的条件下，并且溶有大量的天然气，油藏中油气系统的界面张力就要比地面脱气原油和空气系统的界面张力系统的界面张力就要比地面脱气原油和

28、空气系统的界面张力小得多。同理，油藏内部不同地点的原油界面张力也有变化，小得多。同理，油藏内部不同地点的原油界面张力也有变化，例如气顶附近原油的界面张力要小于远离气顶处原油的界面例如气顶附近原油的界面张力要小于远离气顶处原油的界面张力。张力。图图 4 - 6 温度、压力对油气界面张力的影响温度、压力对油气界面张力的影响1 1t=20 ；2t 60 ； 3t = 80 2 2油油水界面水界面 人们对油人们对油水界面张力研究后，得出如下认识：水界面张力研究后，得出如下认识：( 1 ) 对于无溶解气的油对于无溶解气的油一水体系，俄国学者认为，温一水体系，俄国学者认为，温度和压力的改变对油水间的界面张

29、力基本上无影响（图度和压力的改变对油水间的界面张力基本上无影响（图4 - 4 - 7 7 ）。这是因为温度增加，使油、水同时膨胀；而增大压力，）。这是因为温度增加，使油、水同时膨胀；而增大压力，又使油、水同时受压又使油、水同时受压缩，油、水各自的分子热力学性质变化缩，油、水各自的分子热力学性质变化趋势基本一致，使得油、水间的分子力场仍可能保持不变，趋势基本一致，使得油、水间的分子力场仍可能保持不变，从而表面张力仍保持不变。也有些研究者认为，随着温度的从而表面张力仍保持不变。也有些研究者认为，随着温度的升高，油升高，油水界面张力会有明显的降低，而压力对界面张力水界面张力会有明显的降低，而压力对界

30、面张力的影响较小。的影响较小。( 2 ) 对有溶解气的油水体系，溶解气量的多少，对油一水两相间的界面张力起着决定性的作用。图图 4 - 7 原油原油水界面张力随温度和压水界面张力随温度和压力的变化（据吉玛都金诺夫，力的变化（据吉玛都金诺夫， 1956 )图图 4 - 8 油油水界面张力随压力变化水界面张力随压力变化的关系（据的关系（据 Cartmill , 1976 )图图 4 - 8 是有溶解气的条件下，油是有溶解气的条件下，油水界面张力随压力变化水界面张力随压力变化的关系示意图。曲线的关系示意图。曲线 、 、 分别代表原油相对密分别代表原油相对密度和溶解气量不同的三种情况。由图可见，当压力

31、小于饱和度和溶解气量不同的三种情况。由图可见，当压力小于饱和压力压力 pb b 时，压力升高，界面张力增大，这是由于当压力小时，压力升高，界面张力增大，这是由于当压力小于饱和压力前，气体在油中的溶解度大于在水中的溶解度，于饱和压力前，气体在油中的溶解度大于在水中的溶解度，使油水间极性差更大而引起的；当压力大于使油水间极性差更大而引起的；当压力大于pb b时，随着压力时，随着压力增加，界面张力变化不大，因为在高于饱和压力后，增加压增加，界面张力变化不大，因为在高于饱和压力后，增加压力不会增加气体的溶解度，而仅仅是对流体增加了压缩作用。力不会增加气体的溶解度，而仅仅是对流体增加了压缩作用。油水体系

32、的界面张力还会随着原油组成的不同而不同，当油水体系的界面张力还会随着原油组成的不同而不同，当原油中轻烃的含量高时，原油的密度低、粘度小，导致油、原油中轻烃的含量高时，原油的密度低、粘度小，导致油、水间的分子力场变化，油水间的分子力场变化，油水界面张力就小。原油是活性物水界面张力就小。原油是活性物质在非极性烃类中溶解的一种溶液，而地层水又含有无机盐，质在非极性烃类中溶解的一种溶液，而地层水又含有无机盐，因而这些活性物质对油藏中油因而这些活性物质对油藏中油水的界面张力会产生直接影水的界面张力会产生直接影响，这部分内容将在讨论后面表面吸附时详细介绍。表响，这部分内容将在讨论后面表面吸附时详细介绍。表

33、 4 - 2 给出了国内外某些油田测得的油给出了国内外某些油田测得的油水界面张力值。水界面张力值。油油 田田 名名 称称油水界面张力，油水界面张力，mN/m测定条件测定条件杜依玛兹石油杜依玛兹石油罗马什金石油罗马什金石油老格罗兹内老格罗兹内/H得克萨斯得克萨斯3434个油田个油田胜利油田胜利油田辽河油田辽河油田大庆油田大庆油田长庆油田长庆油田任丘油田任丘油田30.230.225.625.626.026.013.634.313.634.3233123319249243036303628.628.64040地面温度地面温度地面温度地面温度地面温度地面温度地面温度地面温度707045854585地面

34、温度地面温度5151地面温度地面温度表表 4 - 2 国内外部分油田的油国内外部分油田的油水界面张力值（据何更生，水界面张力值（据何更生，1994 ) 无论油无论油水系统中有无溶解气，体系的界面张力都会随水系统中有无溶解气，体系的界面张力都会随着温度升高而降低，因为温度增加，分子运动加剧，油一水着温度升高而降低，因为温度增加，分子运动加剧，油一水表面上分子极性差（即分子力场）减小，从而界面张力降低。表面上分子极性差（即分子力场）减小，从而界面张力降低。第二节第二节 界面吸附现象界面吸附现象一、吸附的概念一、吸附的概念 我们知道，在两相界面上，由于界面层分子力场的不平我们知道，在两相界面上，由于

35、界面层分子力场的不平衡、不对称性，因而存在界面自由能。由热力学第二定律知衡、不对称性，因而存在界面自由能。由热力学第二定律知道，物质总是有自发地减小表面自由能的趋势。通过改变物道，物质总是有自发地减小表面自由能的趋势。通过改变物质的形状（如变为球形）可以减小表面自由能，另外物质还质的形状（如变为球形）可以减小表面自由能，另外物质还可以通过吸附作用和润湿作用来降低体系的自由能。下面就可以通过吸附作用和润湿作用来降低体系的自由能。下面就讨论有关吸附的问题。讨论有关吸附的问题。 吸附现象发生于物质的两相界面，储层岩石内存在多种吸附现象发生于物质的两相界面，储层岩石内存在多种界面，且界面的表面积巨大，

36、因此油层内广泛存在吸附现象。界面，且界面的表面积巨大，因此油层内广泛存在吸附现象。溶解于某一相中的物质，自发地聚集到两相界面层并急剧减溶解于某一相中的物质，自发地聚集到两相界面层并急剧减低该界面层的表面张力的现象低该界面层的表面张力的现象称之为称之为“吸附”。 根据吸附分子与固体表面原子结合力的性质，吸附作用可划分为物理吸附和化学吸附两类，而且它们既可能发生在静态条件下，也可能发生在动态条件下。在物理吸附中，吸附物质分子仅是通过范德华力吸附在界面上。在吸附过程中会同时伴随着解吸现象，开始时吸附速度大大超过解吸速度，然后两个速度的差别会逐渐减小，直至两个速度相等而进入吸附平衡，吸附物质分子在吸附

37、剂表面形成吸附层或称为界吸附物质分子在吸附剂表面形成吸附层或称为界面层面层。而在化学吸附中，吸附物质分子会与吸附剂发生化学反应，生成表面化学化合物质，通过共价键力实现键合。在多数情况下，吸附过程会同时伴有物理吸附和化学吸附，即称为混合吸附（既有物理吸附又有化学吸附既有物理吸附又有化学吸附）。二、气二、气液界面（表面）的吸附液界面（表面）的吸附原油是一种极其复杂的混合物，就其极性组成而言，可以把原油的组成分为非极性物质和含有极性的活性物质两类。前者如烷烃、环烷烃和芳香烃，后者一般是烃与氧、硫、氮的化合物，如环烷酸、胶质、沥青质等。实际上，可以认为原油是表面活性物质在非极性烃类中的一种溶液。地层水

38、也是一种溶液。因此，进一步分析溶液的表面张力有助于对油水表面张力的深人理解。液体表面的吸附问题是怎样一个过程，又是如何降低自由界面能的呢？下面通过例子来说明。纯水中加人少许活性剂（肥皂），则肥皂水溶液的表面张力要比纯水的表面张力减小很多。两相界面的表面张力对外来物（如活性剂肥皂）的存在极其敏感，尽管外来物质很少，它却使表面张力急剧减小。这种现象一方面可从表面张力的性质去了解，另一方面也要从外来物的性质来理解。从外来物的性质（肥皂的性质）来看，从化学结构上讲，它是高级脂肪酸的一些盐类，例如钠肥皂分子化学结构式为认 CnNH2n+1COONa ，比如 C16H33COONa（见图4 - 9）。可以

39、看出，它的一端是由碳氢组成的基团，具有对称的非极性结构，称之为碳氢链（如C16H33 ） ；另一端则是非对称的极性基团（如COONa ）。这种具有两性的分子通常以“O”，表示。直线段代表非极性的碳氢链，圆环的一端代表极性基团。图图 4-9 钠肥皂分子的化学结构式钠肥皂分子的化学结构式 具有上述结构的分子所组成的物质，在液体中都能降低界具有上述结构的分子所组成的物质，在液体中都能降低界面张力。下面从表面张力的性质出发，来了解活性剂分子降面张力。下面从表面张力的性质出发，来了解活性剂分子降低界面张力的机理。将少许肥皂活性剂放人纯水中，如图低界面张力的机理。将少许肥皂活性剂放人纯水中，如图 4 4-

40、10 所示（从所示（从 1 到到 3 活性剂浓度增加），肥皂活性剂分子便自活性剂浓度增加），肥皂活性剂分子便自发地集聚在两相界面层上（水面）。水为极性的，所以，活发地集聚在两相界面层上（水面）。水为极性的，所以，活性剂分子的极性端朝向水里，而非极性端则力图与非极性的性剂分子的极性端朝向水里，而非极性端则力图与非极性的空气相作用，从而使得水表面层的极性差减小，水表面层的空气相作用，从而使得水表面层的极性差减小，水表面层的自由表面能也随之减小，表面张力减小。自由表面能也随之减小，表面张力减小。图图 4-10 两相界面层吸附物质的分布两相界面层吸附物质的分布 可见，活性剂集中到界面上去，就会使极性差

41、减小，也可见，活性剂集中到界面上去，就会使极性差减小，也就是使自由表面能（即表面张力）减小，而这一过程恰与自就是使自由表面能（即表面张力）减小，而这一过程恰与自由能趋于最小的趋势是一致的，所以，肥皂活性剂分子向水由能趋于最小的趋势是一致的，所以，肥皂活性剂分子向水界面层集中是自发的过程。纯水的表面张力很大（界面层集中是自发的过程。纯水的表面张力很大（72.8mN / m ) ，而加肥皂后表面张力会大大降低。，而加肥皂后表面张力会大大降低。 被吸附在两相界面层上、能大大减低表面张力的物质叫被吸附在两相界面层上、能大大减低表面张力的物质叫做表面活性物质或表面活性剂。界面层单位面积上比相内多做表面活

42、性物质或表面活性剂。界面层单位面积上比相内多余的吸附量叫比吸附，用余的吸附量叫比吸附，用 G 表示。表示。 在气在气液界面上，比吸附与溶质浓度、表面活度之间的液界面上，比吸附与溶质浓度、表面活度之间的关系由吉布斯（关系由吉布斯（ Gibbs ）等温吸附关系式表示：）等温吸附关系式表示： ( 4-5 ) ( 4-5 ) 式中式中 G吉布斯比吸附量；吉布斯比吸附量； C溶质浓度；溶质浓度； 表面活度，即在某一温度下，表面张力随溶液浓 度的变化率，代表溶质表面活性的大小； T , R 绝对温度和通用气体常数。TC由上式看出：由上式看出： 当当 （为原始接触角）。在为原始接触角）。在 B B 点，油点

43、，油驱水时的接触角（非湿相驱走湿相）称为后退角驱水时的接触角（非湿相驱走湿相）称为后退角2 2，2 2。图图 4-19 润湿滞后现象润湿滞后现象 所谓所谓润湿滞后，就是指，就是指在外力作用下开始运动时，三相在外力作用下开始运动时，三相周界沿固体表面移动迟缓而使润湿接触角改变的一种现象周界沿固体表面移动迟缓而使润湿接触角改变的一种现象。润湿滞后现象与下列四种因素有关。润湿滞后现象与下列四种因素有关。 1. 1. 与三相周界的移动方向有关与三相周界的移动方向有关静润湿滞后静润湿滞后 所谓静润湿滞后，是指油、水与岩石表面接触的先后次所谓静润湿滞后，是指油、水与岩石表面接触的先后次序不同序不同即水驱油

44、或油驱水过程即水驱油或油驱水过程时所产生的滞后现象。时所产生的滞后现象。水驱油则水驱油则1 1，油驱水则，油驱水则2 2 。也就是和润湿次序有关，。也就是和润湿次序有关，在在 A 点一开始是油和固体表面接触，后来水把油赶走代之以点一开始是油和固体表面接触，后来水把油赶走代之以水和固体表面接触，这种润湿次序包含着水驱油的润湿滞后水和固体表面接触，这种润湿次序包含着水驱油的润湿滞后过程；反之亦然。我们称这种过程；反之亦然。我们称这种随润湿先后次序不同而润湿角随润湿先后次序不同而润湿角改变的现象改变的现象为为静润湿滞后或接触角滞后。后退角和前进角的。后退角和前进角的余弦差余弦差 cos2 2 - c

45、os - cos1 可以表示润湿滞后的程度。可以表示润湿滞后的程度。研究表明，接触角滞后是引起毛管力滞后的主要原因之一（详见第四节）。 2. 2. 与三相周界的移动速度有关与三相周界的移动速度有关动润湿滞后动润湿滞后 动润湿滞后是在水驱油或油驱水过程中，当油、水和岩石三相周界沿固体表面向前移动时，由于油、水界面各处运动速度不同而使接触角发生变化的现象。如图 4-20 所示，在亲水毛管孔道中，当油水界面静止平衡时，弯液面上的接触角为（小于 90 ) ；当水驱油时，界面开始移动，而三相周界不能立即移动，油水界面首先变形，接触角增大为1，此时为动润湿滞后，当油驱水时，接触角减小为2。水驱油则伪接触角

46、称为前进角或称增大角1，油驱水时的接触角为后退角或减小角2；当三相周界停止移动、界面处于稳定时，测定的润湿角为平衡角，则有1 2。前进角和后退角的数值与润湿周界的移动速度的有关（图 4-21 ）。运动速度越大，则动润湿滞现象越严重，当运动速度超过某一临界值后，会发生润湿反转现象（图 4-22 ）。这说明，在静止或低速条件下，水可以在静止或低速条件下，水可以很好地润湿孔隙表面；但当注水驱油速度过大时，弯液面的运很好地润湿孔隙表面；但当注水驱油速度过大时，弯液面的运动速度就会超过水润湿岩石表面的临界速度，此时润湿角变大，动速度就会超过水润湿岩石表面的临界速度，此时润湿角变大，润湿性就会发生反转，也

47、就不能很好利用水润湿作用润湿性就会发生反转，也就不能很好利用水润湿作用。水流过孔道后，岩石表面还会留下不利于驱油的油膜。图图 4-20 动润湿滞后动润湿滞后图图 4-21 接触角与三相周界移动速度的关系接触角与三相周界移动速度的关系图图 4-22 动润湿滞后与反转（动润湿滞后与反转（1 12 23 3）3 3与石油中的表面活性物质在岩石表面上的吸附有关与石油中的表面活性物质在岩石表面上的吸附有关 从图从图 4-23 可以看出，光滑的千净大理石趋于平衡的速度很快；可以看出，光滑的千净大理石趋于平衡的速度很快；而在油中预浸而在油中预浸 59 天的大理石松弛时间较长；经过油酸预处理后天的大理石松弛时

48、间较长；经过油酸预处理后松弛时间就更长。显然曲线松弛时间就更长。显然曲线 2 、3 与活性物质的吸附有关，油酸与活性物质的吸附有关，油酸本身就是活性物质。石油中的表面活性物质在岩石表面上的吸附，本身就是活性物质。石油中的表面活性物质在岩石表面上的吸附，形成的吸附层将会加重静润湿滞后的程度。油膜附着在孔道表面形成的吸附层将会加重静润湿滞后的程度。油膜附着在孔道表面上越牢固，移动就越困难，滞后就越严重。上越牢固，移动就越困难，滞后就越严重。图图 4-23 油水油水大理石系统的前进角与松弛时间的关系大理石系统的前进角与松弛时间的关系1 1干净大理石；干净大理石； 2油中浸那油中浸那 9 天；天； 3

49、用油酸处理用油酸处理 4. 4. 与岩石颗粒表面粗糙程度有关与岩石颗粒表面粗糙程度有关一般说来，岩石颗粒表面粗糙程度和非均质性越严重，三相一般说来，岩石颗粒表面粗糙程度和非均质性越严重，三相润湿周界移动就越加困难，润湿滞后现象也越显著。固体的润湿周界移动就越加困难，润湿滞后现象也越显著。固体的棱角和尖锐凸起对润湿滞后有很大影响。实验表明，尖锐对棱角和尖锐凸起对润湿滞后有很大影响。实验表明，尖锐对三相周界的移动阻力很大，三相周界到达尖棱处则遇阻，如三相周界的移动阻力很大，三相周界到达尖棱处则遇阻，如图图 4-24 所示，此时的接触角所示，此时的接触角 还应该加上还应该加上“形角形角”才能反才能反

50、映滞后情况（映滞后情况（) , “) , “形角形角”越大滞后也越大。越大滞后也越大。图图 4-24 接触角接触角与形角与形角的关系的关系润湿滞后现象将影响不同驱替过程中所测得的毛管力曲线润湿滞后现象将影响不同驱替过程中所测得的毛管力曲线和相对渗透率曲线的形状和位置，详细内容将在后面有关章和相对渗透率曲线的形状和位置，详细内容将在后面有关章节中讨论。节中讨论。四、储层岩石的润湿性及其影响因素四、储层岩石的润湿性及其影响因素油藏岩石的润湿性是石油工程技术人员长期关心、争论和油藏岩石的润湿性是石油工程技术人员长期关心、争论和研究的问题之一。最初的一种看法认为，所有油藏岩石都研究的问题之一。最初的一

51、种看法认为，所有油藏岩石都是亲水的，因为油藏岩石大都是在有水的环境中沉积成岩是亲水的，因为油藏岩石大都是在有水的环境中沉积成岩的，而组成岩石的各种矿物新鲜表面也是亲水的，持这种的，而组成岩石的各种矿物新鲜表面也是亲水的，持这种观点的多是地质学家。其后有一种观点认为油藏岩石都是观点的多是地质学家。其后有一种观点认为油藏岩石都是亲油的，其依据是尽管组成岩石的各种矿物是亲水的，储亲油的，其依据是尽管组成岩石的各种矿物是亲水的，储油层岩石也是在水的环境中形成，但在油藏形成后，岩石油层岩石也是在水的环境中形成，但在油藏形成后，岩石表面长时间与油接触，原油中的活性物质会吸附在岩石表表面长时间与油接触，原油

52、中的活性物质会吸附在岩石表面上，从而使岩石表面已经转化为亲油。面上，从而使岩石表面已经转化为亲油。随着对油层润湿性研究的不断深人，研究成果越来越多，人们逐渐认识到： ( 1 ) 实际油藏形成和沉积条件不同，岩石和原油物性差异很大，所以不能一概而论。也就是说有的油藏岩石亲水，有的油藏岩石亲油。例如 20 世纪 70 年代初的统计资料表明，全世界深度不同、地层油性质不同的 50 多个开发着的油藏： 27的油藏岩石是亲水的（ = 0= 07575 ) , 66是亲油的（=105=105180180），余下的 7是中等润湿性（=75=75105105）。另一篇相同性质的报告表明，油藏岩石水湿占 26

53、% ，油湿的占 27 % ，中等润湿的占47%。从上述两篇报告可以看出，油藏岩石亲水的是少数，两篇报告的百分比也是接近的；对于油藏岩石亲油的，两篇报告的百分比虽然差距较大，但是可以说不是少数。 ( 2 ) 即使对一个油藏而言，储层岩石还可能具有微观非均质性。由于实际岩石表面粗糙不平，岩石孔隙内各处的矿物组成不同，加之原油组成的复杂性，因而岩石润湿性在各处也存在差异，出现了非均匀润湿性。表现为部分表面为水湿，其余部分为油湿。非均匀润湿性又分为两种情况：斑状润湿和混合润湿非均匀润湿性又分为两种情况：斑状润湿和混合润湿。斑状润湿又称部分润湿或斑块润湿斑状润湿又称部分润湿或斑块润湿，是指在同一岩样的表

54、面指在同一岩样的表面上由于矿物组成不同表现出不同的润湿性，油湿或水湿表面上由于矿物组成不同表现出不同的润湿性，油湿或水湿表面无特定位置无特定位置；就单个孔隙而言，一部分表面为强水湿，其余部分则可能为强油湿，而且油湿表面也并不一定连续（图 4-25 ）。混合润湿是指在大小不同的孔道其润湿性不同，小孔隙保持水湿不含油，而在大孔隙的砂粒表面由于与原油接触常是亲油的，油可连续形成渠道流动，如图 4 - 26 所示。图图 4 - 25 斑状润湿斑状润湿图图 4 - 26 混合润湿混合润湿 由此看出，油藏岩石的润湿性是一个极复杂的问题，有的由此看出，油藏岩石的润湿性是一个极复杂的问题，有的表现出亲水性，有

55、的表现亲油性，甚至混合润湿性，究其原表现出亲水性，有的表现亲油性，甚至混合润湿性，究其原因主要取决于以下因素。因主要取决于以下因素。 1. 1. 岩石的矿物组成岩石的矿物组成 油藏岩石主要为砂岩和碳酸盐岩两类。后者的矿物组成比油藏岩石主要为砂岩和碳酸盐岩两类。后者的矿物组成比较简单，主要为方解石和白云岩；而砂岩则是由不同性质和较简单，主要为方解石和白云岩；而砂岩则是由不同性质和晶体构成的硅酸盐矿物组成，如长石、石英、云母及粘土矿晶体构成的硅酸盐矿物组成，如长石、石英、云母及粘土矿物和硫酸盐（如石膏）等。因为构成砂岩矿物组成的多样性，物和硫酸盐（如石膏）等。因为构成砂岩矿物组成的多样性，使得砂岩

56、的表面性质、润湿性要比碳酸盐复杂得多。使得砂岩的表面性质、润湿性要比碳酸盐复杂得多。 根据润湿性的定义，可将岩石矿物分为两类：一类是根据润湿性的定义，可将岩石矿物分为两类：一类是亲水亲水的矿物的矿物，如石英、长石、云母、硅酸盐、玻璃、碳酸盐、硅，如石英、长石、云母、硅酸盐、玻璃、碳酸盐、硅铝酸盐等，水滴在这些矿物表面上的润湿接触角铝酸盐等，水滴在这些矿物表面上的润湿接触角 90 90 ；另一类是另一类是亲油的矿物亲油的矿物，主要有滑石、石墨、烃类有机固体和，主要有滑石、石墨、烃类有机固体和矿物中的金属硫化物等。矿物中的金属硫化物等。 粘土矿物对岩石的润湿性影响较大，例如蒙脱石是吸水的，故泥质胶

57、结物的存在会增加岩石的亲水性。而含有铁的粘土矿物，如鲕状绿泥石粘土（Fe3Al2Si4O143H2O）中的铁可以从原油中吸附表面活性物质，当其覆盖在岩石颗粒表面时，可以使岩石局部表面向亲油方向转变。2. 2. 油藏流体组成的影响油藏流体组成的影响原油的组成非常复杂，按对润湿性的影响其物质可分为三类：非极性的烃类（原油的主要成分）；含有极性的氧、硫、氮的化合物；原油中的极性物质或称活性物质。对于非极性的烃类而言，含碳原子数不同的烃类，它们的非极性程度不同。戊烷、己烷、辛烷和十二烷分别与聚四氟乙烯光滑表面的接触角见表 4-3 。可以看出：原油中烃类所含碳原子数越多，接触角就越大。烃烃 类类戊烷（戊

58、烷（C5 5H H1212）己烷（己烷（C6 6H H1414）辛烷（辛烷（C8 8H H1818）十二烷十二烷（C1212H H2626）前进角前进角0 08 826264242表表 4 - 3 不同烃类组分在聚四氟乙烯光面上的前进角不同烃类组分在聚四氟乙烯光面上的前进角图图 4-27 不同油水对石英和方解石的润湿角（据不同油水对石英和方解石的润湿角（据 Benner 和和 Bartell , 1941 ) 对原油中的极性物质而言，它们对各种矿物表面的润湿性对原油中的极性物质而言，它们对各种矿物表面的润湿性的影响主要取决于极性物质的多少和性质。有的能使润湿性发的影响主要取决于极性物质的多少和

59、性质。有的能使润湿性发生转化，有的影响程度则相对较轻微。图生转化，有的影响程度则相对较轻微。图 4 - 27 表示对同样石表示对同样石英矿物表面，当原油的组成不同时，润湿接触角不同。当油相英矿物表面，当原油的组成不同时，润湿接触角不同。当油相为异辛烷时，水能润湿石英表面；当油相为异奎啉时，水却不为异辛烷时，水能润湿石英表面；当油相为异奎啉时，水却不能润湿石英表面；当油相为环烷酸时，其接触角为能润湿石英表面；当油相为环烷酸时，其接触角为 35, 水能水能润湿其表面。因此，在同一表面上，油的性质不同，其润湿性润湿其表面。因此，在同一表面上，油的性质不同，其润湿性可能为亲水性，也可能为亲油性。另外，

60、石油中的极性物质可能为亲水性，也可能为亲油性。另外，石油中的极性物质 沥青质，它很容易吸附在岩石表面上使其表现出亲油性，且沥沥青质，它很容易吸附在岩石表面上使其表现出亲油性，且沥青质的吸附性很强，常规的岩心清洗方法都无法将它洗掉。青质的吸附性很强，常规的岩心清洗方法都无法将它洗掉。3 3 表面活性物质的影响表表面活性物质的影响表面活性物质吸附到岩石表面，可以使岩石的润湿性发生变化，面活性物质吸附到岩石表面，可以使岩石的润湿性发生变化，甚至润湿反转，因此它对岩石润湿性的影响比极性物质的影甚至润湿反转，因此它对岩石润湿性的影响比极性物质的影响还要大。目前，在注人水中添加一定量的表面活性剂来降响还要