毕业论文 玛伊拜尔水热法合成上转换荧光纳米材料

1、深 圳 大 学本 科 毕 业 论 文（设计）题目: 水热法合成上转换荧光纳米材料姓名: 玛伊拜尔·阿卜拉 专业: 高分子材料与工程 学院: 材料学院 学号: 2014200100 指导教师: 杨海朋 职称： 副教授 年 月 日水热法合成上转换荧光纳米材料【摘要】上转换荧光纳米材料是一种又特殊又重要的稀土发光材料，它因具有独特的上转换发光性能，在荧光标记和生物检测等方面越来越受到人们的重视。其中以NaYF4为基质的掺杂Er3+离子和Yb3+离子的上转换发光纳米材料作为一种新型荧光标记物，被人们认为目前发光性能最好的并且最适合用于生物体内的材料。稀土上转换发光纳米材料不仅化学稳定性好，荧

2、光量子产率高，还有它在生物体内的毒性低，荧光寿命长。本论文采用水热合成法制备出稀土掺杂的 NaYF4上转换发光材料，然后通过单因素优选法考察水热反应时间、水热反应温度，表面活性剂的种类以及它的比例，OA: NaOA的比例等因素对荧光纳米材料发光性能的影响，通过正交试验法对制备条件进行了进一步优化，得到了最佳制备条件，在此最佳制备条件下制备出荧光效果最好最稳定的上转换荧光纳米材料，并对其进行X 射线衍射分析、扫描电镜分析、荧光光谱分析以及相应的讨论。【关键词】上转换荧光纳米材料，稀土离子，NaYF4：Er3+，Yb3+，表面活性剂，荧光强度AbstractUp-conversion fluore

3、scent nanomaterials are special and important rare earth luminescent materials. Because of their unique up-conversion luminescence properties, they have received more and more attention in fluorescent labeling and biological detection. Among them, NaYF4-based up-conversion luminescent nanomaterials

4、doped with Er3+ and Yb3+ ions as a new type of fluorescent label are considered to have the best luminescent properties and are most suitable for use in vivo. The rare earth up-conversion luminescence nanomaterial not only has good chemical stability, high fluorescence quantum yield, but also has lo

5、w toxicity in vivo and long fluorescence lifetime.In this dissertation, the rare earth doped NaYF4 up-conversion luminescent materials were prepared by hydrothermal synthesis method. Then the hydrothermal reaction time, hydrothermal reaction temperature, surfactant type, OA：NaOA ratio and other fact

6、ors were investigated by single factor optimization method. The influence of luminescence properties of nanomaterials was further optimized by orthogonal test method, and the best preparation conditions were obtained. Under this optimal preparation condition, up-conversion fluorescent nanomaterials

7、with the best fluorescent effect and the most stable stability were prepared X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy analysis, fluorescence spectrum analysis and corresponding discussion were performed.Keywords：Up-conversion luminescent nanomaterials , Rare earth ions, NaYF4:Er3+, Y

8、b3+, Surfactants , Fluorescence intensity第一章 绪论1.1 上转换荧光纳米材料研究意义，背景以及发展状况随着科学的发展，荧光纳米材料越来越受到人们的重视，成为一种新的荧光标记物。1966年法国科学家 Auzel 基于荧光粉体的发光机制，把荧光粉体掺进稀土中，对上转换发光的定义进行了界定，在Auzal指出稀土离子的上转换效应之后，此类机理被我们所健全与呈现，从此以后有关上转换发光材料的也就是说红外光转换为可见光的研究就引起了国内外科技工作者的巨大的研究兴趣。到了20世纪末，由于纳米材料的飞速发展以及在各个领域的渗透，人们又将研究焦点转向对具有发光效果好、

9、水溶性高的纳米级稀土上转换荧光材料的合成，使其应用领域扩展到生物医学方面。上转换纳米材料和原本的荧光标记物（比如量子点与有机染料）进行比较，前者表现出发光性较好，化学平稳性较好等诸多优势，此外，其在生物体内的毒性不高，荧光时间久 。上转换荧光纳米材料是全新的荧光标记物在生物分子检测部分得到大众的关注，尤其是在光学领域得到良好发展。有许多先进仪器，例如红外量子计数器，温度传感器，太阳能光谱转换器等都是基于上转换材料所研发出来的。当前纳米材料在持续进步，上转换荧光纳米材料开始进入到医学成像以及生物研究等领域，其具备较大的发展空间。生产出可以使用在生物行业的高功能的上转换荧光纳米材料变成目前分析的重

10、点。 1.2上转换荧光纳米材料简介上转换荧光纳米材料（upconversasion nanophosphors，UCNPs）是将红外光转换成可见光的材料，就是用低能量光子激发而得到高能量光子的荧光现象,即用长波长光激发得到短波长的光，这种现象称为上转换发光，具备这种性质的材料称为上转换发光材料，是一种比较特殊的发光现象。UCNP主要有氟化物、氯化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物等与三价稀土离子混合，包括Er3+，Yb3+等三价稀土离子。UCNPs的发光过程是基于多光子机制来完成高频率代替低频率的发射光，是一种较为特殊的稀土掺杂无机发光材料。上转换荧光在1966年法国专家 Auzel 分析钨酸镱

11、钠玻璃时得知，假如在基质材料内参加 Yb3+再使用 980nm 红外光激发，可见光发光强度明显提升 ，因此其指出“上转换发光”的定义。1.3上转换材料的基质材料上转换荧光材料一般是由基质材料中掺杂稀土离子(发光中心)得到的。要生产效率高的上转换发光材料,最关键的是寻求符合的基质原料。此类原料一般是金属的氟化物、氧化物、钒酸盐、磷酸盐等，根据当前的分析可知，稀土掺杂氟化物NaYF4由于声子能量不高、减少了无辐射跃迁的亏损、化学平稳性好、便于稀土离子的共掺杂等特征而变成高效的基质原料。发光中心也就是激活剂，通常是具备充足电子能级的 Er3+、稀土离子。稀土元素发光是因上述元素丧失三个电子之后 4f

12、 电子在多个能级彼此间跃迁造成的。和其余元素进行比较，上述独有的 4f 电子层结构促使稀土发光原料表现出荧光特点：4f 电子位于内层轨道，受到外层轨道的遮蔽，因此不会受外界环境影响，所以平稳性较好，所以稀土元素是当前使用相对普遍的上转换荧光原料的激活剂。为提升上转换发光的最终效率，基质材料内一般共掺杂利用能量共振将吸纳的激发能传播给激活离子的物质，也就是敏化剂（比如Yb3+），进而提升激活离子的上转换发光效率。六方相的NaYF4:Yb,Er 是现在为止上转化效率很高的荧光体。除此之外，材料的上转换率在很大程度上也受基质的光学性质以及晶体结构的影响，基于此点，选择性能好、结构稳定的基质变得尤为重

13、要。基质振动会吸收激活离子的能量，其晶体结构的差别也会改变激活离子附近的晶体场。进而改变纳米颗粒的光学性质。良好的基质应具有的优良特性包括：光致损伤阈值较高、声子能较低，并且良好的透光性且稳定性较强，不会因波长的微变动而伴随明显的透光性的变化。除此之外，基质在高浓度下与稀土离子要具备优良的晶格匹配性。综上来看，碱土金属、稀土金属以及过渡金属的部分离子的无机化合物均能称为理想基质以NaYF4为基质，Yb3+以及Er3+共掺杂的荧光材料是目前发光效率最高的上转换材料。1.3.1稀土离子 稀土元素表示元素周期表内的原子序数从57到71号的“镧系元素”以及同是B族的钪（Sc）与钇（Y）总共十七种元素，

14、化学性质非常相似。镧系离子当中除了Ce3+、Yb3+、Lu3+和La3+以外的所有离子都可以作为上转换材料的激活剂，但不是所有离子都适合用作上转换发光纳米材料的激活剂和敏化剂。研究表明通过掺杂不同激活离子可以获得不同波长的发光，同时掺杂几种激活离子，已经获得了包括白光在内多种颜色的光，由此预测，通过控制激活剂离子的种类和浓度可以获得所有颜色的发光。由于对激活离子的要求具有以下几点：（1） 稀土离子比非稀土离子更有利于发光。（2） 在红外或者近红外波段有很好的的吸收，并且与常用的激活剂离子Yb3+之间可以较高效率地进行能量传递，使得发光效率更高。（3） 具有较多的能级，并且亚稳态能级要有较长的寿

15、命。当前研究最多的激活离子是镧系离子中的Er3+、Ho3+。在上转换材料中应用最广泛的敏化剂离子是Yb3+。其原因有以下几点：（1） Yb3+只有一个激发态，因此它的离子晶格中具有极高的量子效率。（2） 在950nm-1000nm之间近红外波段具有极强的吸收强度。吸收系数是Er3+的四倍以上。（3） 该离子的红外发射光谱与Er3+的吸收光谱均有很大的光谱重叠，所以可以通过电偶极-电偶极相互作用传输能量给这些离子。本论文所设计的实验中主要用到的激活剂是Er3+，敏化剂是Yb3+。1.4上转换荧光材料的发光机理上转换发光表示低能量激发（红外光）转化成高能量光子(可见光 )的整个环节，也是光致发光。

16、在分析历程中，属于发光环节相对简单，只涵盖一组基态与激发态，然而上转换发光和传统发光大致类似， 其需要吸纳两个或更多光子来供应充足的能量，上转换发光机理按照基质原料与受激离子的差异，其关键过程被划分成下面的三类情况：激发态吸纳（Excited State Absorption，2 ESA ）、 能 量 传 递 上 转 换 （ Energy Transfer Upconversion ， ETU ）和光子雪崩（Photon Avalanche，PA）。1.4.1 激发态吸收（ESA）ESA 过程是1959 年Bloembergen 等人指出的，属于上转换发光机理。具体的原理内容参考图1可知，(a

17、)是ESA原理图。ESA 原理是相同离子从基态能级接连吸纳众多光子到达具备相对较高能量的激发态的完整过程。第一，在泵浦光影响下，出现基态吸收（Gronud state absorption, GSA），也就是处于基态的 E0能级上的发光中心离子吸纳某个频率是1的光子，跃迁到中间亚稳态的 E1能级，假如现在频率是 2的光子振动能量正好和 E1能级与 E2能级彼此间的能量差彼此对应，此时位于 E1能级上的离子可吸纳 2的光子能量，之后跃迁到 E2能级，上述环节是双光子吸收。在光子 E2能级跃迁回到基态能级 E0时，辐射出可见光光子，频率是 ，上述光子能量超过吸收环节的单个光子，进而发射波长不如激发

18、波长，最终产生上转换发光。除此之外，ESA过程是单个离子吸收的过程，此过程最大的优点在于它的完成不受发光离子的浓度的影响。 （a） （b）图1 上转换发光原理图1.4.2 能量传递上转换(ETU)能量传递是两个离子的耦合作用，这两个离子不仅距离接近而且要求能量也相当。离子之间无论是相同离子还是不同离子都能完成能量床底上的转换过程，因此根据能量传递方式的不同又可分为如下几种形式：（1）连续能量传递（Successive energy tranfer, SET）：在施主离子位于激发态可将能量传播到受主离子上，利用无辐射跃迁功能，促使受主离子出现跃迁进而激发态，其中施主离子就回到基态。此时，受主离子

19、可利用ETU完成后续的跃迁，如此就可以将受主离子继续返回基态的过程内发射出能量较高的光子。参考图 1(b)可知，SET 过程通常不会出现在各个类型的离子间，处于激发态的敏化中心（S）离子和处于基态的激活中心（A）离子双方间能量差一样，此外双方之间距离非常近的时候，双方间就能出现共振能量传播。在上述时期，S离子将能量传播给 A离子，让其得到充足能量从基态态 E0跃迁到激发态能级 E1或从 E1能级跃迁到其他能级 E2，S 离子原本就能利用无辐射驰豫的形式回到基态。位于 E1或 E2能级上的 A 离子也能利用第二次能量传播，跃迁到较高的激发态能级，上述形式是连续能量传播。(2) 交叉驰豫（Cros

20、s relaxation, CR）此过程大部分出现在相同种类的离子或者不同种类的离子间，主要过程是：全面处于激发态 E2能级上的两类离子，此处某离子把能量传播给其他的离子而让其跃迁到较高的 E3能级，给予能量的离子原本利用无辐射驰豫回到低能级。(3) 合作上转换（Cooperative upconversion,CU） 在两个或更多离子参加敏化与发光环节时期，会出现 CU 过程。也就是合作上转换，则是两个或更多离子把能量传播给其他离子，让其从具备低能量的基态跃迁到其他高能量的激发态，进而给予能量的离子通过无辐射驰豫的形式回到基态的环节。最终发射的光子能量均超过所有吸纳光子的能量。1.4.3 光

21、子雪崩（PA）1979 年Chivian 等人在研究Pr:LaCl3材料时发现“光子雪崩”的上转换发光，它通常出现在具备独特的电子能级结构的系统内，在泵浦波激发下，位于 E1能级的电子利用共振吸收跃迁到 E2能级，属于普通的 ESA 过程；它可以担负起上转换激光器的激发机制而被人们看重。这个机制是以一个粒子在交叉弛豫之后在另外的能级上所产生的量子效率>1的效果。此过程是两个过程（激发态吸收过程和能连传递过程）的结合产生的效果，但是这种能量传输的过程只能在同种离子之间。泵浦的光能量所对应的是E1-E的能级之差。理论而言，激发光与基态吸收是不会产生共振的，然而现实中却有一小部分的基态电子被激

22、发到了E2与E之间，被激发后发生交叉弛豫，弛豫使得电子到E2上，其他离子的基态电子与E2电子发生能量的传输，进而有两个E1电子产生。E1电子吸收能量后再经过一系列循环过程，循环的结果是E能级的电子数量急剧增加，当一定数量的E能级的电子跃迁到基态的时候，会发出光子，这个过程就是“光子雪崩”的整个过程。1.5上转换荧光纳米材料的应用近几年来，国内外科技工作者把注意力转入到可视化技术在生物医学方面的应用。该技术就是被应用于分析体细胞的内外物质、诊断及治疗癌症等多方面。荧光探针的分析和现实应用在一定程度上促进了可视化生物笔记科技的持续发展。当前，使用的分析荧光探针为下面三类：UCNPs、有机荧光团以及

23、半导体量子点，其中有机荧光团的应用领域广，但光稳定性不强，不适用于多色标记；量子点虽产率高、光稳定性好，但具有生物毒性。量子点与有机荧光团全部是转换发光材料，一般使用可见光或者紫外光进行激发，然而生物组织会吸纳上述光，除此之外生物组织内部自发产生的荧光对荧光探针的信号会产生一定程度上的干扰。然而UCNPs耦合稀土离子的特性，能把近红外激发光变为近红外光或是可见光，具有光穿透性强、背景信号弱、不损伤生物组织等特点而受到学者们的青睐，UCNPs在以下各大领域里都有极大的理论及应用价值。根据荧光共振能量转移原理设计的UCPNs探针可应用与DNA、RNA及其他生物分子免疫分析。研究者们在活体细胞内进行

24、了实验，实验表明，UCNP可以用作同时双模式生物成像的发光纳米探针和高对比度X射线成像剂，其结合了每种成像模式的优点。 显着地，利用这些合成的PEG-UCNPs对活体小鼠进行长时间追踪和分离器官的离体生物成像表明，UCNPs主要在开始时在肺中累积，但在注射后约0.5小时后逐渐转移至肝脏。 在处理约6小时后，在分离的脾中检测到UC信号，这意味着这些UCNP被转移到脾中。 因此 ,活体内发光和X射线生物成像的协同作用以及活体小鼠的长效跟踪能力使这些PEG-UCNPs成为理想的光学和X射线成像探针，可用于生物学和临床领域。 另外，上转换发光材料被普遍使用在固体激光器、平板显示、光通信与照明等部分。和

25、普通的有机染料、量子点等标记物进行比较，上转换荧光材料因为在红外光区被激发，能发射出波长远少于激发光波长的可见光，环境影响小，在一定程度上提升了影像探测的敏锐度，因此在生物标记物领域具备相应的优点。近期，特别是三到五年内，上转换纳米原料在生物荧光标记与药物载体内的现实分析得到更多专家的关注。1.6 上转换荧光纳米材料的合成方法上转换发光材料的发光主要由稀土离子的能级跃迁形成，此处基质原料的晶格发育与健全程度会显著影响此类材料的最终效果。所以基质材料的生产方式对其最终性能产生关键影响。合成较好较好地上转换纳米荧光纳米颗粒的方式一般是水热法，共沉淀法，高温热分解法。1.6.1 水热法本论文所设的实

26、验是以水热合成法为对象进行主要研究的。此方式表示利用高温高压环境中在设定的密闭反应器(反应釜)内，将水或水蒸汽当做粒子生长的反应介质，促使反应容器内的溶液出现蒸汽压与热对流，促使部分大气中难溶或不溶的材料溶解成离子或分子进入溶液，且让其进入到过饱和状态而结晶发展的方式。水热法的优点： （1） 反应条件容易控制，分散性好，制得的粒子纯度高，荧光性好；（2） 设备不复杂，要求不高，能耗低，合成温度低，环保；（3） 产率高，粒径小、性能优良，掺杂的稀土离子能均匀地分散在基质晶格中。由于这些优点这个合成方法受到大多研宄者们的热爱。但这个方法也有一定的缺陷，缺点在于：水热法影响因素较多，不同的温度会对其

27、发光性影响较大，升温速度还有反应前的搅拌时间，都会对晶体的形状和晶相产生影响。致力于一步合成水溶性上转换荧光纳米微粒，Zhou等人基于水热合成法将聚乙烯亚胺（PEI）加入在NH4F和稀土的硝酸盐组成的原料中，控制反应温度于200的条件下，反应90分钟，实现了一步合成了组成元素为NaYF4：Yb3+/Tm3+的上转换荧光纳米颗粒，这种材料具有水溶性并成功的在生物应用方面得到运用。通过对氟化氨加入量的调节，对合成的纳米粒子的粒径、单分散性等性能进行控制。水热法是上转换纳米颗粒一步合成的最终方法。所以，纳米颗粒的形状大小受实验条件的影响，而纳米微粒的粒径及形态不易被控制。1.6.2共沉淀法共沉淀法是

28、把沉淀剂添加到包含众多金属阳离子的溶液内出现一定的反应，加快离子均匀混合沉淀的方式。此方式和其余方式相比具备的主要优势是相对高的安全性、合成颗粒物理特点明显、设施简单，反应温和，所需时间短暂，合成纳米颗粒粒径不大，尺寸较窄。1.6.3 高温热分解法热分解法表示在高沸点有机溶剂内，稀土金属盐在高温环境中热分解得出纳米晶体的主要方式。最初是由我国Yan课题组与新加坡Liu等人使用此方式合成众多表面上规整的稀土氟化物纳米颗粒。利用此方式合成的上转换纳米颗粒粒径不大，单分散较好，是当前合成生物荧光探针中非常高效的方式。然而此方式出现反应条件繁杂，要在无水无氧等环境内开展，温度很高，影响身体健康等问题。

29、1.7 实验目的及意义水热法合成被认为制备上转换纳米材料的最好的方法，因为水热法的反应条件容易控制，分散性好，制得的粒子纯度高，荧光性好，实验中用到的设备不复杂。但此方法也有一定的缺陷，是在于：水热法影响因素较多，不同的温度会对其发光性影响较大，升温速度还有反应前的搅拌时间，都会对晶体的形状和晶相产生影响。因此，虽然文献上已有很多制备方法，但是能够有效控制粒径和形貌等参数的因素还不够明确。本论文的研究目的主要是采用简便有效的方法和条件提高上转换发光材料的发光强度，找出可以控制上转换发光材料形貌、结构、粒径等参数的因素，得到稳定的合成方法和最佳条件。通过讨论不同合成条件（水热反应温度，水热反应时

30、间）对上转换发光功能的影响，使用正交试验改善测试环境。现在为止，最好的上转换发光过程中的基质材料是四氟钇钠(NaYF4）。而红外光转为可见光的优质材料为Er3+ （激活剂)，得益于这种离子的等间距电子能级与激发态能级稳定。Yb3+ （敏化剂）成为光敏剂的首选离子，由于红外光转为可见光的速度与Yb3+到Er3+的能量传递效率呈正相关，并且纳米材料的形貌与结构影响这种传递效率，因此如何更进一步的提高上转换发光材料的发光效率，如何控制实验后得到的发光纳米材料样品的形貌是成为本论文所设的实验的重点。当前众多期刊文献提出的提升上转换发光强度的方式都表现出自身的优点与不足，所以寻找全新的科学方式就具备重要

31、的价值。第二章 实验内容2.1 实验试剂与仪器（1）本实验所用到的试剂有：聚乙烯砒咯烷酮，水，稀土离子（比例Y:Yb:Er=78%:20%:2%），油酸钠，油酸，无水乙醇，蒸馏水，NaF水溶液，环己烷，十六烷基溴化铵，柠檬酸钠。（2）实验所用的仪器：磁力搅拌，烘箱，50ml反应釜，离心器，离心管，天平，50ml烧杯，荧光光谱仪，XRD，扫描电镜。2.2 实验步骤方法实验根据三个水平四个变量设计了九组实验的正交表，正交实验配方：L9（34）中：字母L代表的是正交实验表；而9则代表着实验次数，也是行数；3代表着三个水平的影响因素，4则代表着因素的种类，也是列数。即：三水平四因素分别做九次正交实验。

32、每次实验根据正交表所提供的参数进行溶液配比，在不同反应温度，不同反应时间 和使用不同剂量的表面活性剂来进行反映。将1g的PVP溶解在4mL水中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子0.5M（比例Y:Yb:Er=78%:20%:2%）。在磁力搅拌下将上述溶液滴加到油酸钠（9.13g，30mmol）、蒸馏水（2mL）、乙醇（10mL）、油酸（10mL，30mmol）的混合溶液中，搅拌均匀。最后加入5mL 1M NaF水溶液。搅拌20-30min后，转移到50mL的反应釜中，在160度，反应8h。待自然冷却后，样品环己烷溶解样品后，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后真空干

33、燥。(1m mol的稀土上转换材料)(油酸：油酸钠=1:1)。采用以上方法（水热合成法）制备出稀土掺杂的 NaYF4上转换发光材料以后对样品进行X 射线衍射分析、扫描电镜分析、荧光光谱分析以及相应的讨论。也就是说探讨反应时间，水热反应温度，表面活性剂的种类，OA: NaOA的比例等因素对荧光纳米材料发光性能的影响并通过正交试验法对制备条件进行了进一步优化，得到了最佳制备条件，在此最佳制备条件下制备了荧光性最好最稳定的上转换荧光纳米材料，然后再次对样品进行X 射线衍射分析、扫描电镜分析、荧光光谱分析。第三章 实验结果与数据分析本实验中，影响上转换荧光的主要的因素有以下四类，水热反应时间、水热反应

34、温度、表面活性剂比例和油酸比例，四种因素分别有三种不同的水平。为找出最优的制备条件组合，若采用单因素轮换法进行全面实验，对这个四因素、三水平的实验需进行3*3*3*3=81次实验，不仅工作量大，且实验成本过高，实验需要的时间也较长，长时间的实验可能导致荧光性降低，以致于最后实验结果不准确。根据表1中实验条件的确定，先做了九组实验(方案一)研究了在不同条件下荧光性能强度的对比并通过正交试验法对制备条件进行了进一步优化，得到了最佳制备条件，在此最佳制备条件下制备了荧光性最好的上转换荧光纳米材料。首先来讨论一下方案（一）实验的各种制备条件对荧光性能的影响。3.1实验数据分析3.1.1 各种制备条件对

35、荧光性能的影响本实验的方案（一）根据将前述的影响因素设计成L9（34）四个因素三个水平的九组实验正交表进行，如下表1所示：表1 方案（一）影响因素正交表设计实验序号列号A反应时间hB反应温度C 表面活性剂OA: NaOA18160柠檬酸钠2:128180十六烷基溴化铵1:138200聚乙烯吡咯酮1:2412160十六烷基溴化铵1:2512180聚乙烯吡咯酮2:1612200柠檬酸钠1:1716160聚乙烯吡咯酮1:1816180柠檬酸钠1:2916200十六烷基溴化铵2:1根据正交表做完试验后，把九组实验验得到的样品烘干，然后得到白色的粉末，用粉末配置1mg/ml（称量0.01g粉末在溶于10

36、ml的水）的溶液后，通过荧光光谱仪扫描的到不同波长下的相对荧光强度。将正交表中的所有组别的式样都测试完毕后，所得数据进行对比得出下面的荧光光谱图。图2 9组实验样品的荧光光谱图由该9组实验得到的荧光光谱图可以看出，随着反应温度的增加和反应时间的增加，所得的相对荧光强度也呈上升趋势，但是实验所得的荧光性能最好的是3号实验 ，是反应时间为8h，反应温度为200，表面活性剂为聚乙烯吡咯酮，油酸比例为1:2的实验组。这说明水热反应温度是影响荧光强度的重要因素；而温度是次要因素，它对荧光强度没有太大的影响；又观察力一下还可以发现表面活性剂中的聚乙烯吡咯酮对荧光强度有很大的作用，上面的光谱图中荧光强度最高

37、的前两组都是用聚乙烯吡咯酮作为表面活性剂的。 图3 不同条件下制备的上转换荧光纳米材料样品的XRD谱上面的XRD谱横坐标中红色线对应的是代表六方相，黑色线对应的是代表四方相；图中可以看出除了第四组和第七组，其他的7组实验中样品形貌基本上是六方相。比9组实验样品的XRD谱还可以发现温度越大的六方相的峰强度越增大,就荧光强度越大，而四方相的峰强度越来越弱,可大致判定出伴随温度的提高,出现从四方相向六方相转变的环节,上述特征可以直接诠释反应温度对上升荧光强度产生相应的作用，可以提升荧光强度。在温度超过200时,此样品衍射峰的强度很高,此外衍射峰尖锐，其表示升高反应温度便于六方相的产生,所以,此类反应

38、温度对提升发光效率有一定的影响。 图4 20016h条件下（十六烷基三甲基溴化铵）2：1 图5 1808h条件下十六烷基三甲基溴化铵1：1通过图3.3和图3.4可以知道相同的表面活性剂条件下，如果它们的反应温度不一样，反应时间不一样，油酸的比例不一样的话，对样品形貌有很大影响的。反应温度为200的比反应温度为180，还有油酸比例2:1比油酸比例1.1较起来，温度为200的 比例为2:1的样品的形貌完整，漂亮(六方相)。 图6 180 12 h条件下（聚乙烯吡咯酮），2:1 图7 200 12 h条件下（柠檬酸钠），1：1 通过扫描电镜得到的图3.5，图3.6 可以知道反应时间相同的条件下，随着

39、反应温度增大，形貌越是完整的六方相。这也说明升高反应温度很有帮助六方相的生成，就助于提高荧光强度。3.2 实验结果L9（34）正交实验配方：第一组九个实验做完，测样品的荧光值结果如下，根据结果选定最佳反应时间，温度，表面活性剂以及活性剂配比之后，下一组方案按选定的配比，再做一次实验即可。表2正交表数据分析结果实验序号列号A反应时间hB反应温度C 表面活性剂OA:NaOA54518160柠檬酸钠2:1828180十六烷基三甲基溴化铵1:111238200聚乙烯吡咯酮1:2327412160十六烷基溴化铵1:223512180聚乙烯吡咯酮2:1286612200柠檬酸钠1:18716160聚乙烯吡

40、咯酮1:18816180柠檬酸钠1:27916200十六烷基溴化铵2:1146K1447.00 39.00 23.00 440.00 A1B3C3D1K2317.00 405.00 281.00 128.00 K3161.00 481.00 621.00 357.00 K1平均值149.00 13.00 7.67 146.67 K2平均值105.67 135.00 93.67 42.67 K3平均值53.67 160.33 207.00 119.00 极差95.33 147.33 199.33 104.00 主次顺序表面活性剂反应温度油酸比例反应时间最优水平8h A1200 B3聚乙烯吡咯酮C

41、32:1 D1通过方案（一）9组实验得到的结果是：影响荧光强度的最主要的因素是表面活性剂，第二个是反应温度，然后是油酸比例，最后是反应时间。合成NaYF4：Er3+，Yb3+ （以NaYF4为基质掺杂Er3+，Yb3+）的最佳反应条件是8h，200，聚乙烯吡咯酮，油酸比例为2:1。随着反应时间和反应温度的增加，制得的上转换荧光材料的晶粒趋向于六方相，还有表面活性剂为聚乙烯吡咯酮，油酸比例为2：1的荧光值最高，所以要合成适用于生物体内的上转换荧光纳米材料，要在2008小时，以聚乙烯吡咯酮为表面活性剂，油酸比例为2:1的反应条件进行研究。为了确定合成荧光强度最高时的工艺条件,因此要追加试验,是按照

42、水平组合A1B3C3D1进行追加。3.3实验方案（二）数据分析通过上面的9组实验得到了最佳实验条件：8h，200，聚乙烯吡咯酮，油酸比例为2:1。优化后的L9（34）正交实验配方如下表3所示：表3 方案（一）影响因素正交表设计实验序号列号A反应时间hB反应温度C十二烷基磺酸钠OA:NaOA181601:22:1281801：11:1382002:11:24121601：11:25121802:12:16122001:21:17161602:11:18161801:21:29162001：12:1根据正交表做完试验后，把九组实验验得到的样品烘干，然后得到白色的粉末，用粉末配置1mg/ml（称量0.01g粉末在溶于10ml的水）的溶液后，通过荧光光谱仪扫描的到不同波长下的相对荧光强度。将正交表中的所有组别的式样都测试完毕后，所得数据进行对比得出下面的荧光光谱图。图8 正交表所得样品的荧光光谱图由图3.10所示，9组实验得到的荧光光谱图可以看出，提高水热反应温度和延长水热反应是有利于提高荧光强度。随着反应温度和反应时间的增加，所得的相对荧光强度也同步增加。油酸比例也对荧光强度有很大的影响。实验所得的荧光性能最好的是9号实验 ，是反应时间为16h，反应温度为200，表面活性剂比例为1: