通用塑料-聚乙烯的共混改性

1、共混改性通用塑料 聚乙烯（PE）的共混改性 聚乙烯是最重要的通用塑料之一，应用广泛，产量居各种塑料首位。聚乙烯是由乙烯聚合而得到的高分子化合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。其来源丰富，价格便宜，电气性质和加工性质优良，广泛应用于日用品。包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。根据密度的不同低密度聚乙烯（LDPE） 其密度范围是0.910.94gcm3 高密度聚乙烯（HDPE） 其密度范围为0.940.99gcm3 中密度聚乙烯（MDPE）-其密度范围是0.920.95gcm3 Low Density Polyethylene High Density Polyethylene

2、Middle Density Polyethylene根据乙烯单体聚合时的压力 低压聚乙烯 压力0.11.5MPa 中压聚乙烯1.58Mpa 高压聚乙烯压力为150250Mpa根据引发体系 一般引发体系 偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO） Zieger-Natta引发体系 茂金属引发体系根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法，即聚合压力的高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低密度，但现在这种对应的联系已不存在。如LLDPE既可在低压条件下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE，因此，根据

3、聚合压力的分类根据聚合压力的分类方法已经不实用了方法已经不实用了。 随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后，用一种分类法难以把它们严格区分开来，因此，综合以上分类法并结合实际应用情况，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯（mPE）。聚乙烯性能 简单识别 聚乙烯为乳白色半透明，有蜡状滑腻感，敲击声音绵软，燃烧容易，离火后继续燃烧；火焰顶端黄色，底部蓝色（蓝芯），无烟，火焰熄灭后，白烟，气味是类似石蜡气味，熔融滴落。 化学稳定性较好，能耐一般酸、碱、盐的腐蚀，但不耐发烟硫酸、浓硝酸。 常温下无溶剂，强化条件下，可溶于二甲苯（60）

4、和四氢化萘+氢化萘（100以上）。 耐候性不佳（有叔碳原子）。 电绝缘性能良好，不受温度和频率的影响（不含极性基团）。 力学性能 聚乙烯的品种不同性能有所差别，HDPE的熔点、拉伸强度及硬度较高，而LDPE的断裂伸长率和冲击强度较高，韧性稍好。 热性能，Tm=110-135，最高使用温度： 100，最低使用温度 -70，着火温度340，聚乙烯应用领域聚乙烯应用领域 LDPE 50%以上用途用于薄膜。以上用途用于薄膜。 LDPE主要用于制造农用膜、地膜，另外少部分主要用于制造农用膜、地膜，另外少部分用于各种轻、重包装膜，如食品袋、货物袋、工用于各种轻、重包装膜，如食品袋、货物袋、工业重包装袋、复

5、合薄膜或编织内衬、涂层、各种业重包装袋、复合薄膜或编织内衬、涂层、各种管材、电线绝缘层等。管材、电线绝缘层等。 HDPE 主要用于注射、吹塑制品，鱼网丝。主要用于注射、吹塑制品，鱼网丝。 HDPE的出现，大大开拓了聚乙烯的用途，不仅的出现，大大开拓了聚乙烯的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空吹塑和注塑容器、用于薄膜和包装，还用于中空吹塑和注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等等。鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等等。 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯 用于工程塑料，加工困难。用于工程塑料，加工困难。 LLDPE主要用于吹塑薄膜、编织袋、管材、中空制品、复合薄膜及交联发泡制品，还可与一些

6、橡胶或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）进行掺混。 VLDPE目前可以代替热塑性聚氨酯、EVA做管、瓶、桶内衬、密封件、垫圈、电缆、玩具等；还可代替聚氯乙烯作医用软管、热收缩膜、拉伸包装膜等。也可以作为抗冲击改性剂，提高其他材料的抗冲击、耐穿刺和柔韧性。 ULDPE作为添加剂，可改善薄膜的抗冲击强度、抗撕裂强度、柔软性、低温热封口性能。茂金属聚烯烃茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷（MAO）。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构：普通茂金属结

7、构、桥链普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。 （1）单活性中心优势，可合成极）单活性中心优势，可合成极均一的均聚物和共均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄；聚物，分子量分布和组成分布窄；（2）单体选择和立体选择优势，能使）单体选择和立体选择优势，能使-烯烃单体聚烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。 茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。

8、目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：图2 各类PE链结构的示意图低压HDPE 高压LDPE LLDPE mLLDPE LCBPE LCBPE是是Dow Plastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚乙烯采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚乙烯（LongChain Branched PE）。）。 聚乙烯的缺点1.软化点低。HDPE熔点约为130 ，LDPE熔点仅稍高于100 ，因此聚乙烯的使用温度常低于100 ，若承受载荷，使用温度则更低。2.强度不高。聚乙烯拉伸强度一般小于30MPa大大

9、低于尼龙6、尼龙66，聚碳酸酯等工程塑料。3.耐大气老化性能差。聚乙烯在阳光照射下易为紫外线破坏，影响使用寿命。4.对烃类溶剂和燃料油阻隔性不足。5.某些品种，如LLDPE、UHMWPE的加工性差。 此外，聚乙烯还有易应力开裂，不易染色、印刷等不足之处。高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混1.LDPE较柔软，但因强度及气密性较差不适宜制取各种容器和齿轮、轴承等零部件；另一方面HDPE硬度大，缺乏柔嫩性不宜制取薄膜等软制品。将两种密度聚乙烯共混可制得软硬适中的聚乙烯材料，从而适应更广泛的用途。2.由下表可以看出两种密度不同的聚乙烯按各种比例得到的一系列中间性能的共混物额物理性能和药品渗透性。3.LD

10、PE中掺入HDPE增加了密度，降低了药品渗透性，也降低了透气性和透汽性。此外，上述共混聚乙烯的刚性较好，刚性对于生产包装薄膜、容器是必须具备的性质。由于刚性和强度的提高，包装薄膜的厚度可减少一半，因而降低成本。4.不同密度的聚乙烯共混可使熔化区加宽，而当熔融物料冷却时，又可延缓结晶，这使发泡过程更易进行，对聚乙烯泡沫塑料的制取很有价值。控制不同密度聚乙烯的共混比例，就能够获得多种性功能的泡沫塑料。当低密度聚乙烯的加入量越多，泡沫塑料就越柔软（如下表）聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混 1.聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA：是乙烯和醋酸乙烯的无规共聚物，目前采用高压法，按游离基反应历程进行聚

11、合，一般工艺条件为29MPa39MPa、90 并以过氧化物或偶氮化合物为引发剂。）的共混物具有优良的柔韧性、加工性，较好的透气性和印刷性，受到广泛重视。 2.PE/EVA中EVA比例增加所产生的改性效果如右图。1.4-EVA含VAc18%（重量），熔体指数146 2.5-EVA含VAc28%，熔体指数147， 3.6-EVA含VAc28%，熔体指数49 由图我们可以看出：PE/EVA共混物熔体流动性随EVA含量的变化显示有极大值和极小值的特殊现象，这是由于两组份共有的乙烯基间的部分相容以及乙烯基与醋酸乙烯基的部分分离，因而导致的特殊混合形态所致。例如HDPE/EVA中若EVA占10%和70%时

12、，流动性出现极大值，而EVA占30%和90%时流动性出现极小值。所用EVA的熔体指数越高，这种出现极值的倾向越显著，但VAc在EVA中含量对此现象无显著影响。对HDPE/EVA共混物力学性能与共混组成关系的测定结果如下：拉伸测试数据处理冲击测试数据处理相容性分析 聚乙烯与氯化聚乙烯的共混 1.将氯化聚乙烯（CPE）掺入聚乙烯可以改进聚乙烯的印刷性、耐燃性和韧性。 2.氯化聚乙烯的特性随原料聚乙烯的分子量、分子量分布。分子支化度及氯化聚乙烯氯含量、氯原子在大分子链上的分度以及剩余结晶度等因素而不同，下表指出各种氯化聚乙烯的性能及用途。 由上图可知：含氯较少的氯化聚乙烯，其性质与聚乙烯相近。随氯含

13、量增加，氯化聚乙烯柔软性增加而成为胶状物质，所以氯化聚乙烯可以是硬塑料，也可以是软弹性体。通常生产氯化聚乙烯是氯含量为30%40%的非结晶或微结晶的橡胶类物质。这种拉伸特性与氯含量的关系如下：从图中可以 看出当CPE中氯含量为45%、55%时，它与HDPE相容性较好，共混物的力学性能基本与HDPE相同。HDPE/CPE的屈服强度与共混比例及CPE中氯含量的关系如下图：由图可见，采用CPE含氯量较高者作为HDPE的改性剂时效果较好。CPE具有优良的耐燃性，所以将其掺入PE可以提高后者耐燃性，若同时加入三氧化二锑，则耐燃改性的效果更显著。HDPE/CPE共混物的屈服强度1-CPE-55 2-CPE

14、-45 3-CPE-30，35,40 1. HDPE与PA的共混，可以提高HDPE对氧及烃类溶剂的阻隔性。 2. HDPE/PA共混体系要具有良好阻隔性，其PA必须以层状分散于HDPE中。为获得理想阻隔性形态的HDPE/PA共混物，必须保证加工温度下PA熔体粘度大于HDPE。 3. 右上图表明了PA在HDPE中的含量及形状对该共混物阻隔性的影响。可以看到，随PA含量的增加和PA分散相的层化，HDPE/PA共混物的阻隔性明显提高。HDPE/PA中PA含量及形状对其阻隔性的影响（相对值） - 粒状分散体系 - 层状分散体系 4. 右上图为给出在一定的剪切速率下，两种聚合物组分粘度与温度的关系，根据

15、该图可选择恰当的加工温度。可以看到一定剪切速率下，PA的粘度随温度升高而快速降低，而HDPE的粘度随温度升高，基本保持不变。两条曲线的交点左侧，PA的粘度比HDPE的要高，比较适合制备阻隔性良好的HDPE/PA共混物。 5. 这类阻隔性能突出的共混物，目前已在农药、食品、燃料（汽油、煤油）、各种化学品的包装容器制造上采用。PA及HDPE的粘度与温度的关系6. 下表是HDPE/PA制的容器与其他塑料制品的容器对溶剂的阻隔性数据。可以看到HDPE/PA制的容器和多层（EVOH）制的容器对溶剂的阻隔性非常理想；PAN制的容器，和单一使用HDPE制的容器，阻隔性能较差；PVC制的容器对溶剂阻隔性最差。

16、7. 介绍一种用于与HDPE共混生产阻隔性聚合物共混物的PA：美国Du Pont公司生产的SELAR-RB，它实际上是一类加有增容剂的特殊的PA。8. 下表是HDPE/SELAR-RB共混物的透氧性数据。可以看到，单一HDPE的透氧系数很大，而含15%RB421时，共混物的透氧系数最小，阻氧性能最好。此外，表格也反映了，RB的规格不同，透氧系数和对HDPE阻氧性提高的倍数也不同。（如含15%RB300和含15%RB421的透氧性数据对比）1. 聚乙烯大量用于生产包装、装饰薄膜，但其印刷性不良，因此要设法提高聚乙烯与油墨的粘结力。提高聚乙烯印刷性的措施有： （1）用硫酸、铬酸的高浓度水溶液浸渍聚

17、合物表面，由于酸的氧化作用使聚合物表面生成羧基等极性基团。 （2）用热空气和火焰加热氧化聚合物表面。 （3）电晕放电处理聚合物表面。 （4）聚合物中加入表面活性剂。2. 由于以上方法均需特殊处理，使操作复杂化。聚乙烯与印刷性能良好的聚合物共混以改善印刷性能的方法效果显著，操作简单。例如：聚丙烯酸酯类树脂改性高密度聚乙烯，优点是提高了油墨对聚乙烯的粘结力，缺点是拉伸强度及伸长率有所下降。3. 上图是PMMA及PEMA掺混量对HDPE与油墨粘结力的关系。从图中可以看到，随着PMMA及PEMA加入量的增加，HDPE与油墨的粘结力先增加后趋于不变。并且PMMA比PEMA更能增强HDPE与油墨的粘结力。

18、4. 聚硅醚掺入聚乙烯中可显著降低拉伸模量和改善电性能。右下图为聚乙烯/硅油共混物的拉伸模量与硅油含量的关系。显然，随硅油含量的增加，拉伸模量急剧下降，尤其硅油含量低于50%以前变化更为迅速。共混物的拉伸强度也随硅油掺入量的增加而相应下降。5. 聚乙烯/硅油共混物各种性能中提高最突出的是抗电晕性。这种优良的加工性使其适宜于采用挤出、注射、模压等多种成型方法生产电工绝缘材料。1. 在相同的平均分子量情况下，与LDPE相比，LLDPE有更长的主链，其分子排列较规整，结晶也更完整，同时LLDPE有更高的拉伸强度和耐穿刺性。这些特性使其适宜制造各种膜制品。在达到同样强度条件下，膜的厚度降低，减少了产品

19、按面积计算的价格。但LLDPE分子量分布窄，熔体粘度大，挤出成型时熔体易破裂。故LLDPE与LDPE共混，在性能上可以得到极好的互补。2. 下表是LLDPE/LDPE共混料吹塑薄膜的主要性能。由表可见，共混物的力学性能在MD、TD两向皆优于LDPE，而接近于LLDPE；线型收缩率相差越大， 说明为单轴取向或不平衡双轴取向，由此可见LLDPE/LDPE（1:1）共混物 具有比LDPE更不平衡的双轴取向，这是由于LLDPE在MD方向上强化取向 结果，根本原因是LLDPE中非常多的分子链连结所致。3. 基于LLDPE和LDPE各自不同特点的结晶物而使其相容性表现复 杂，研究得到以下结论： （1）两者

20、结晶熔点和结晶结构的不同，使共混物熔体在缓慢冷却时 形成两种各自独立的稳定结晶，在快速冷却时则形成一个部分 相容的共晶区。 （2）纯LDPE的小角散射图呈现“四叶”状结晶，当按LLDPE/LDPE （30/70）共混时，“四叶”状退化，说明LLDPE对LDPE结晶有 干扰；而以（50/50）共混时，又各自完整结晶，互不干扰。 由此可见，LLDPE/LDPE共混物在很大的比例范围内均为不相 容的复相体系，某些条件下可以部分相容。4. 改善LLDPE的熔体特性是共混的主要目的，研究LLDPE/LDPE共 混物的流变性是考察改性效果的重要方面。可以得到以下三个结论： （1）在恒定剪切速率下，共混物的

21、剪切粘度随LDPE的增加而下降。 （2）在恒定应变下，拉伸粘度却随LDPE的增加而提高。 （3）LLDPE熔体粘度对的敏感性小于LDPE，而LLDPE/LDPE共 混物的熔体粘度，在低范围敏感性介于LLDPE与LDPE之间， 在高范围则无明显规律，随共混比及样品情况等多种因素表 现出复杂的变化。5. 下表是LLDPE/LDPE共混物的熔体强度（断裂应力）与共混比的关系，可见随LLDPE比例的加大，共混物的熔体强度一般是增加的，特殊性在于其熔体强度即高于LDPE，又高于LLDPE。6. 线型低密度聚乙烯与其他聚合物的共混改性主要集中于改进其加工性能。在LLDPE中添加低分子聚合物作为加工改性剂对

22、于改善LLDPE加工性能有着卓越的贡献，比较成功的低分子聚合物有氟聚合物、有机硅聚合物、聚 - 甲基苯乙烯、低分子聚烯烃等。1. 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）在性能上的特点： （1）优异的拉伸性能。用通常的试验方法试样均不被破坏。 （2）摩擦性能卓越。具有较低的摩擦系数和高的耐磨耗性。自润滑 性能虽然不如PTFE、PA、POM，然而水润滑和油润滑下，摩 擦系数低于PA66和POM而与PTFE相当。 （3）热变形温度高于HDPE，同时又有极低的脆化温度（ -80）。 （4）熔体粘度极高，熔流指数为零，加热时实际处于一种凝胶状 态，并对剪切不敏感。2. UHMWPE的熔体无流动性，加工成型性差

23、，推广应用困难，因此 要设法改善UHMWPE的熔体流动性。目前比较有效、简便和实用 的方法是共混法，途径主要有： （1）以UHMWPE为基体与HDPE共混可获得基本保持前者优良性 能的共混物，可用挤出成型法成型； （2）UHMWPE与分子量低的LDPE共混可使前者成型加工性获得 显著改善，尽管力学性能有所下降，但仍可用作耐磨材料， 同时加入流动性改善剂DCPD的UHMWPE/LDPE/DCPD （100/20/10）的三元共混体系，其成型加工性能和力学性能 均较佳。 （3）为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平， 在UHMWPE/HDPE共混体中加入很少量的成核剂，可以借助 PE洁

24、净度的提高，球晶尺寸的微细均匀化而起到强化作用。 3. 获得能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物的方法：两步法-即先在 高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混。聚乙烯的加工方法聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型等，由于UHMWPE的流动性极差，常采用压制烧结成型。聚乙烯的应用聚乙烯的应用 PE的加工方法、应用与发展前景（2）中空制品。可制成多种多样的中空制品，如瓶、盆、筒、罐、工业用储槽等。HDPE的强度、刚度和耐环境应力开裂性均优于LDPE，最适合成形中空容器，中空容器在HDPE的总消费量中占居首位，其发展方向日趋薄壁化，茂金属HDPE在生产薄壁容器方面显示出更好的综合性能。（3）注射成型制品。HDPE的注射成型制品可用于制作周转箱、安全帽、汽车、电子电气等工业零部件。 （4）电线电缆被覆料。目前主要采用交联型LDPE，以提高LDPE的耐热性、耐应力开裂性和强度。LLDPE有时可替代交联LDPE，如LLDPE生产电话线套 管，解决了LDPE材料在低温时变脆。放线时易于开裂，埋入地下易被坚硬土层损伤的问题。（5）UHMWPE由于具有突出耐冲击、耐磨、耐腐蚀、自润滑等性能，作为一种优良的新型工程塑料广泛用于：纺织工业、造纸工业、化学工业、机械工业等。如纺织用梭子、打棱棒，造纸用成