高分子物理和高分子化学复习要点

1、构型(Configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。高分子的构型:旋光异构几何异构键接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构键接异构体：因结构单元在高分子链中的连接方式不同引起的异构体。1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是确定的。2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。共聚物的序列、平均序列长度与嵌段数序列：由同类单体直接相连的嵌段。平均序列长度：<LA>n= (单元A的数目)/(A的序列数)= 9/5嵌段数R:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。R=200 /（<LA>n+ <LB>n)R

2、=100时，为交替共聚；R=0时，为嵌段共聚；R愈大愈有交替性，R愈小愈有嵌段性。SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（70%），两端是聚苯乙烯（30%），SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。􀂙SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。构象: 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子链的构象有微构象与宏构象之分：1）微构象：指高分子主链键构象（高分子主链中一个键的构象）。2）宏构象：指整个高分子链的形状。构象的改

3、变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。链段：可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段 ”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。实际的高分子链为受阻旋转链。高分子链的柔顺性取决于分子内旋转的受阻程度。高分子链能够改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑非近邻原子距离、键长和键角）：-Si-O-> -C-O-> -

4、C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好；带有共轭双键的高分子链不能内旋转，柔性差；侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差；非极性取代基（主要考虑其体积），取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增大，键间作用力减少，内旋转容易其它结构因素：支化与交联：支链很长时，阻碍链的内旋转起主导作用，柔性下降；低交

5、联（如含硫2%3%橡胶），柔顺性影响不大，但含硫30%以上影响链柔顺性；高分子链的长度：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好；分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。单个分子链柔性相近时，可形成氢键者（刚性大）< 极性主链< 非极性主链（柔性大）；分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，需同时考虑分子内与分子间相互作用。如聚异于烯>PE外界因素：（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。（2）外力作用速度：速度缓慢时，柔性容易显示；速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示，分子链

6、显得僵硬。（3）溶剂：影响高分子的形态。末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。用一向量h（orr）表示，末端距具有统计性。常用“均方末端距（h2）”或“根均方末端距( h2)0.5”来表示高分子的尺寸。自由连接（结合）链：freely jointed chain假设高分子链由足够多(n )的不占体积的化学键自由结合而成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。（由于每个键无规取向无规链或无规线团：最柔顺的链，理想的柔顺链）。自由旋转链：freely rotating chain假设高分子链的每一个化学键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间

7、位阻对转动的影响。受阻旋转链：chain with restricted rotation实际高分子链中，单键的内旋转既有键角的限制，还有位垒障碍，称为受阻旋转链。等效自由结合链的均方末端距：h02= Zb2等效自由结合链的伸直链长度：Lmax= ZbZ = Lmax2 / h02 b = h02/Lmaxh02：无扰状态下高分子链的均方末端距(无扰均方末端距).假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度max与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构：是指高分子材

8、料本体内部高分子链之间的几何排列和堆砌状态。依据高分子材料内高分子链之间的排列、堆砌方式不同，高分子的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构与织态结构。聚集态：物质的宏观物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的。通常包括固体、液体、气体（称为物质三态）。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶态（相）、液态（相）、气态和液晶态等。聚乙烯为正交晶系，每个晶胞有Z=2个链节。等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，每个晶胞含12个链节。晶胞密度的计算：Z单位晶胞中所含链结构单元数；V晶胞的体积；M结构单元分子量；NA阿佛加德罗常数

9、（6.02 x l023摩尔）常见聚合物晶体形态包括: 片晶（单晶）、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维晶与串晶等。影响聚合物晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、黏度、所受作用力的方式和作用力的大小等。聚合物单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称。实际上它并不是结晶学意义上的真正单晶。它们大多是多重孪晶。孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体。影响聚合物单晶生长的因素溶液的浓度必须足够稀，以避免分子链的缠结；结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形成单层片晶；在同一温度下，高分子倾向

10、于按分子量从大到小顺序先后结晶出来。球晶的形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。􀀹球晶大透明性差、力学性能差，􀀹球晶小透明性和力学性能好。控制球晶大小的方法：1）控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。2）采用共聚的方法,破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶.3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，包括玻璃体，高弹体和熔体。高聚物的非晶态结构模型无规线团模型的要点: 在非晶态聚合物中，高分子

11、链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。􀂙该模型是橡胶的弹性理论和溶液的流体力学理论的基础。Yeh的局部有序模型：非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。其中包含粒子相和粒间相两部分，而粒子又分为有序区和粒界区两部分。在有序区中，分子链相互平行排列。其尺寸为2-4 nm。有序区周围有1-2 nm大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成。粒间相则由无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，尺寸约1-5 nm。模型认为，一根分子链可通过几个粒子和粒间相。高分子结晶包括：晶核的形成与晶粒的生长两个步骤。&

12、#1048729;高分子的结晶速度包括：成核速度、结晶生长速度以及由它们共同决定的结晶总速度。􀂙伴随高聚物的等温结晶过程，会发生热力学与物理性质的变化。可利用它们可测定结晶速度：1）成核速度：用偏光显微镜POM与电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。2）结晶生长速度：用POM与小角激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向增长速度。3）结晶总速度：用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。例1：聚三氟氯乙烯（Tm= 210，fmax: 90%）a) 缓慢结晶，结晶度可达8590% b) 淬火结晶，结晶度可达3540%两种

13、结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b。120是个重要的温度界限（该温以下，结晶速度很小，反之，则大大增加）。长期在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上长期工作。请给出结晶聚合物的结晶温度范围，结晶最大速度与聚合物的玻璃化温度和熔点的关系，并分析结晶速度-温度关系为单峰曲线的原因。结晶高聚物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。一般结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽；相反，在较高的温度下结晶，则熔点愈高，熔限愈窄。结晶聚合物的熔点随晶片厚度的增加而增加Tm与Tm0分别表示晶片厚度为l和

14、时的结晶熔点取向的概念：在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向结构。取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。 f取向度液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态。按形成条件不同，分为热致液晶与溶致液晶。按照分子排列的形式和有序性不同，液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型（显示器）与胆甾型。液晶纺丝：液晶纺丝可以解决通常情况下高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。高分子

15、-高分子混合物又称“高分子合金”，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。按照共混高分子相容性的好坏，可分为：（1）宏观相分离体系（相容性很差）。（2）（亚）微观相分离体系（相容性较好）。（3）均相体系（分子水平上完全相容）。通常，具有（亚）微观相分离结构的共混高聚物才具有较大的使用价值，呈现突出的优异性能。增容作用：（1）在物理共混种，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。（2）在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用（包括分子间氢键、强的偶极-偶极作用、电荷转移与酸碱作用等）、络合等，可以使不相容的体系变为分子水平的部分相容、甚至完全相容的均

16、相体系（HM<0）高分子溶液:高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体系。高分子溶液的特点：1）聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2）高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。4）高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。5）高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。溶解过程：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。高分子溶解过程的特点:(1) 聚合物的溶解过程缓慢，“

17、先溶胀，再溶解”；溶解度与分子量有关。通常分子量大的，溶解度小；分子量小的，溶解度大；结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解；交联聚合物只溶胀，不溶解；溶度参数= (E / V )1/2= ( CED )1/22 = (E/V)1/2 F/ V=Fi/ V=（Fi）/ MoFlory几点假定：（1）聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。每个高分子由x个链段所组成。（2）高分子是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段均匀分布（每个链段均匀地分布在晶格中），即占有任一晶格的几率相等。条件：溶剂与

18、温度􀂙通常，可以通过选择溶剂和温度来满足1E = 0 的条件，此条件成为条件（或状态）。状态下所用的溶剂成为溶剂，状态所处的温度称为温度(Flory温度）。􀂙对于满足状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则状态就要被破坏。 溶液与理想溶液􀂙当时, 1E = 0, 即高分子溶液的温度为温度时，其热力学行为与理想溶液没有偏差，可按理想溶液定律来处理高分子溶液。􀂙真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为，而在温度时的

19、高分子稀溶液只是1E = 0, 过量偏摩尔混合热与混合熵都不是理想值，只是两者的效应正好抵消( K11)，所以高分子科学中的溶液是一种假的理想溶液。在溶液中测得的大分子尺寸称为无扰尺寸排斥体积（u）是溶液中聚合物分子之间排斥作用的量度，它是一个统计概念，相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。扩张因子（溶胀因子）：表示高分子链扩张的程度（以状态的高分子链为参比）。=（h2/h02)1/2=(S2/S02)1/2高分子溶液的状态-小结􀂙高分子链是处于“无扰”高斯线团状态，链单元间恰好无远程相互作用。􀂙Huggins参数1= 0.5;𙦨

20、9;排除体积u= 0；􀂙第二维利数A2= 0；􀂙扩张因子=1；􀂙过量化学位变化1E= 0, 1= i。请分析Flory-Huggins似晶格模型理论所推导出的高分子溶液混合过程的混合熵、混合热、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。排斥体积理论􀂙测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。􀂙洗提溶液进入色谱柱后，低分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在柱内停留时间长；高分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过

21、，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。􀂙根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。高分子热运动的主要特点（1）高分子运动单元的多重性(2)分子运动的时间依赖性（在一定温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成。此过程称为松弛过程。）(3)分子运动的温度依赖性 􀂙常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料；常温下处

22、于高弹态的高聚物通常用作橡胶；粘流态是高聚物成型的最重要的状态。􀂙Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度：高于Tg则不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。􀂙Tf是高聚物加工成型时的重要参考温度。非晶态高聚物的成型温度一般在TfTd（分解温度）范围。高度结晶：结晶度高于40%的聚合物，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折（形变量很小）。塑料的使用温度􀂙玻璃

23、态高聚物只能在玻璃化温度以下使用（温度太高则软化）。􀂙结晶高聚物可以在熔点以下使用。􀂙40以上结晶的高聚物，使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。次级松弛：高聚物的小尺寸运动单元（包括侧基、支链或主链上的各种功能团、个别链节和链段的某一局部）的松弛过程。􀂙试分析非晶态高分子和晶态高分子温度-形变曲线的异同。􀂙请从分子运动的角度解释为何非晶态聚合物随温度的变化会出现三种力学状态和两种转变？在玻璃态，由于温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、键长与键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下形变小，具有胡克弹性行为（形变在

24、瞬间完成，外力除去后，形变又立刻恢复），表现为质硬而脆，与无机玻璃相似。随着温度升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大。当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入高弹态。此时，即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大形变，除去外力后能恢复原状的性能称为高弹性，相应的力学状态称为高弹态。当温度升高到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变成粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度（Tf)。分子量越大，Tf越高。交联

25、聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。等自由体积理论的要点􀂙自由体积理论认为，当高聚物冷却时，最初自由体积逐渐减少，到某一温度时，自有体积将达到一最低值，此时高聚物进入玻璃态。􀂙在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“空穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。􀂙对于任何聚合物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。影响玻璃化温度的因素􀂙结构因素(𙦢

26、8;高分子链的柔顺性􀁜高分子链的几何结构􀁜高分子链的相互作用)􀂙实验条件(􀁜外力􀁜温度) 增塑:在高聚物中加入高沸点、低挥发性、并能与其相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。增塑的机理和规律􀂙非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：T= a ø ø：增塑剂的体积分数; a：比例常数。􀂙极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点

27、，使热变形温度的下降服从下列关系：T= n n：增塑剂的摩尔数；：比例常数。冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。凝胶是化学键交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔，并有高弹性，小分子物质能在其中扩散或进行交换。聚电解质（离聚物）：在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。􀂙聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。(1)在非离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子相似。(2)在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为；溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子

28、的周围。构型(Configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。键接异构体：因结构单元在高分子链中的连接方式不同引起的异构体。1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是确定的。2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。序列：由同类单体直接相连的嵌段。嵌段数R:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（70%），两端是聚苯乙烯（30%），SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。􀂙SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段

29、的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。构象: 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子链的构象有微构象与宏构象之分：1）微构象：指高分子主链键构象（高分子主链中一个键的构象）。2）宏构象：指整个高分子链的形状。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。链段：可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段 ”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。高分子链能够改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。影响高分子链的柔顺

30、性的因素内在因素(结构因素)主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑非近邻原子距离、键长和键角）：-Si-O-> -C-O-> -C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好；带有共轭双键的高分子链不能内旋转，柔性差；侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差；非极性取代基（主要考虑其体积），取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容

31、易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增大，键间作用力减少，内旋转容易其它结构因素：支化与交联：支链很长时，阻碍链的内旋转起主导作用，柔性下降；低交联（如含硫2%3%橡胶），柔顺性影响不大，但含硫30%以上影响链柔顺性；高分子链的长度：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好；分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。单个分子链柔性相近时，可形成氢键者（刚性大）< 极性主链< 非极性主链（柔性大）；分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，需同时考虑分子内与分子间相互作用。如聚异于烯>P

32、E外界因素：（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。（2）外力作用速度：速度缓慢时，柔性容易显示；速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示，分子链显得僵硬。（3）溶剂：影响高分子的形态。末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。用一向量h（orr）表示，末端距具有统计性。常用“均方末端距（h2）”或“根均方末端距( h2)0.5”来表示高分子的尺寸。高分子的聚集态结构：是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列和堆砌状态。依据高分子材料内高分子链之间的排列、堆砌方式不同，高分子的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构与织态结构。聚集态：

33、物质的宏观物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的。通常包括固体、液体、气体（称为物质三态）。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶态（相）、液态（相）、气态和液晶态等。聚乙烯为正交晶系，每个晶胞有Z=2个链节。等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，每个晶胞含12个链节。常见聚合物晶体形态包括: 片晶（单晶）、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维晶与串晶等。影响聚合物晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、黏度、所受作用力的方式和作用力的大小等。聚合物单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称。实际上它并不是结晶学意

34、义上的真正单晶。它们大多是多重孪晶。孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体。影响聚合物单晶生长的因素：溶液的浓度必须足够稀，以避免分子链的缠结；结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形成单层片晶；在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来。球晶的形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。控制球晶大小的方法：1）控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。2）采用共聚的方法,破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶.3）外加成核剂：

35、可获得小甚至微小的球晶。非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，包括玻璃体，高弹体和熔体。高聚物的非晶态结构模型无规线团模型的要点: 在非晶态聚合物中，高分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。􀂙该模型是橡胶的弹性理论和溶液的流体力学理论的基础。Yeh的局部有序模型：非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。其中包含粒子相和粒间相两部分，而粒子又分为有序区和粒界区两部分。在有序区中，分子链相互平行排列。其尺寸为2-4 nm。有序区周围有1-2 nm大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成。粒间相则由无

36、规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，尺寸约1-5 nm。模型认为，一根分子链可通过几个粒子和粒间相。高分子结晶包括：晶核的形成与晶粒的生长两个步骤。􀂙高分子的结晶速度包括：成核速度、结晶生长速度以及由它们共同决定的结晶总速度。􀂙伴随高聚物的等温结晶过程，会发生热力学与物理性质的变化。可利用它们可测定结晶速度：1）成核速度：用偏光显微镜POM与电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。2）结晶生长速度：用POM与小角激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向增长速度。3）结晶总速度：用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2

37、的倒数作为结晶总速度。例1：聚三氟氯乙烯（Tm= 210，fmax: 90%）a) 缓慢结晶，结晶度可达8590% b) 淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b。120是个重要的温度界限（该温以下，结晶速度很小，反之，则大大增加）。长期在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上长期工作。结晶高聚物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。一般结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽；相反，在较高的温度下结晶，则熔点愈高，熔限愈窄。结晶聚合物的熔点随晶片厚度的增加而增

38、加。Tm与Tm0分别表示晶片厚度为l和时的结晶熔点取向的概念：在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向结构。取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态。按形成条件不同，分为热致液晶与溶致液晶。按照分子排列的形式和有序性不同，液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型（显示器）与胆甾型。液晶纺丝：液晶纺丝可以解决通常情况下高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度、高模

39、量、综合性能好的纤维。高分子-高分子混合物又称“高分子合金”，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。按照共混高分子相容性的好坏，可分为：（1）宏观相分离体系（相容性很差）。（2）（亚）微观相分离体系（相容性较好）。（3）均相体系（分子水平上完全相容）。通常，具有（亚）微观相分离结构的共混高聚物才具有较大的使用价值，呈现突出的优异性能。增容作用：（1）在物理共混种，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。（2）在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用（包括分子间氢键、强的偶极-偶极作用、电荷转移与酸碱作用等）、络合等，可以使不相容的体系变为分子水平

40、的部分相容、甚至完全相容的均相体系（HM<0）高分子溶液:高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体系。高分子溶液的特点：1）聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2）高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。4）高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。5）高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。溶解过程：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。高分子溶解过程的特点:(1

41、) 聚合物的溶解过程缓慢，“先溶胀，再溶解”；溶解度与分子量有关。通常分子量大的，溶解度小；分子量小的，溶解度大；结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解；交联聚合物只溶胀，不溶解；2 = (E/V)1/2 F/ V=Fi/ V=（Fi）/ MoFlory几点假定：（1）聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。每个高分子由x个链段所组成。（2）高分子是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段均匀分布（每个链段均匀地分布在晶格中），即占有任一晶格的几率相等。条件：溶剂与温度􀂙通常，

42、可以通过选择溶剂和温度来满足1E = 0 的条件，此条件成为条件（或状态）。状态下所用的溶剂成为溶剂，状态所处的温度称为温度(Flory温度）。􀂙对于满足状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则状态就要被破坏。 溶液与理想溶液􀂙当时, 1E = 0, 即高分子溶液的温度为温度时，其热力学行为与理想溶液没有偏差，可按理想溶液定律来处理高分子溶液。􀂙真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为，而在温度时的高分子稀溶液只是1E = 0,

43、 过量偏摩尔混合热与混合熵都不是理想值，只是两者的效应正好抵消( K11)，所以高分子科学中的溶液是一种假的理想溶液。在溶液中测得的大分子尺寸称为无扰尺寸排斥体积（u）是溶液中聚合物分子之间排斥作用的量度，它是一个统计概念，相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。扩张因子（溶胀因子）：表示高分子链扩张的程度（以状态的高分子链为参比）。=（h2/h02)1/2=(S2/S02)1/2高分子溶液的状态-小结􀂙高分子链是处于“无扰”高斯线团状态，链单元间恰好无远程相互作用。􀂙Huggins参数1= 0.5;􀂙排除体积u= 0；

44、48729;第二维利数A2= 0；􀂙扩张因子=1；􀂙过量化学位变化1E= 0, 1= i。排斥体积理论􀂙测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。􀂙洗提溶液进入色谱柱后，低分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在柱内停留时间长；高分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。􀂙根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分

45、子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。高分子热运动的主要特点（1）高分子运动单元的多重性(2)分子运动的时间依赖性（在一定温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成。此过程称为松弛过程。）(3)分子运动的温度依赖性􀂙常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料；常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶；粘流态是高聚物成型的最重要的状态。􀂙Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡

46、胶的最低使用温度：高于Tg则不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。􀂙Tf是高聚物加工成型时的重要参考温度。非晶态高聚物的成型温度一般在TfTd（分解温度）范围。高度结晶：结晶度高于40%的聚合物，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折（形变量很小）。塑料的使用温度􀂙玻璃态高聚物只能在玻璃化温度以下使用（温度太高则软化）。􀂙结晶高聚物可以在熔点以下使用。􀂙40以上结晶的高聚物，使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度

47、变宽。次级松弛：高聚物的小尺寸运动单元（包括侧基、支链或主链上的各种功能团、个别链节和链段的某一局部）的松弛过程。在玻璃态，由于温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、键长与键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下形变小，具有胡克弹性行为（形变在瞬间完成，外力除去后，形变又立刻恢复），表现为质硬而脆，与无机玻璃相似。随着温度升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大。当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入高弹态。此时，即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大形变，除去外力后能恢复原状的性能称为高弹性，相应的力

48、学状态称为高弹态。当温度升高到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变成粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度（Tf)。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。等自由体积理论的要点􀂙自由体积理论认为，当高聚物冷却时，最初自由体积逐渐减少，到某一温度时，自有体积将达到一最低值，此时高聚物进入玻璃态。􀂙在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“空穴”的大小及其分布也将基本上维持固定

49、。􀂙对于任何聚合物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。影响玻璃化温度的因素􀂙结构因素(􀁜高分子链的柔顺性􀁜高分子链的几何结构􀁜高分子链的相互作用)􀂙实验条件(􀁜外力􀁜温度)增塑:在高聚物中加入高沸点、低挥发性、并能与其相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。增塑的机理和规律􀂙非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用

50、”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：T= a ø ø：增塑剂的体积分数; a：比例常数。􀂙极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：T= n n：增塑剂的摩尔数；：比例常数。冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。凝胶是化学键交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔，并有高弹性，小分子物质能在其中扩散或进行交换。聚电解质（离聚物）：在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。(1)在非

51、离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子相似。(2)在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为；溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子的周围。模量：应力/应变高弹形变：在大外力作用下，玻璃态高聚物在屈服后产生的大形变剪切带：韧性材料在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45度角的剪切滑移变形带。应力集中：材料存在缺陷时，缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值熵弹性：由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵变对理想高弹体的弹性有贡献，所以称这种弹性为熵弹性蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，

52、材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象内耗：聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，在每个运动周期中，以热的形式损耗的能量波尔兹曼解释：1试样的形变是负荷历史的函数2每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加高化聚合物为何能成为工程材料？答：达到一定分子量后具有材料所要求的机械强度。与低分子化合物（有机化合物或无机化合物）相比较，高分子化合物有哪些特点？答： 相对分子质量方面的特征 相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为104106； 相对分子质量具有多分散性；

53、相对分子质量用平均相对分子质量表示。 结构方面的特征：分散性和存在着多重结构即所谓一次结构、二次结构和三次结构。 聚集态特征 聚合物没有气态，只有固态和液态。数均分子量是按聚合物中含不同分子量的分子数目分布的统计平均值。数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。由于数均分子量Mn是按分子数目统计平均的，数均分子量对低分子量分子所做的贡献就较为敏感。重均分子量 重均分子量（Mw）是按分子重量进行统计平均而得。用光散射法测定的分子量为重均分子量 重均分子量对大分子量的分子所做的贡献较为敏感。粘均分子量 用粘度法（M）测定的分子量为粘均分子量。Z均分

54、子量 用超速离心沉降法测定的分子量为Z均分子量（Mz）是按Z量进行统计平均的分子量。Z均分子量对大分子量的分子所做的贡献特别敏感。Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即：低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即：高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子缩聚反应有两大特点：一是无特定的反应活性中心，二是可逆（大部分）。第一个特点：无特定的反应活性中心。 每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体

55、、三聚体和其它低聚物； 随着反应时间的延长，分子量逐步长大； 每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较低分子量的中间产物； 在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。 第二个特点：聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。 缩聚反应的活化能较高，酯化反应Ep=40100 kJ·mol-1(连锁增长反应Ep=2134 kJ·mol-1)，同时缩聚反应热效应小，一般-H1025 kJ·mol-1(链锁反应-H=80 kJ·mol-1)，所以缩聚反应的聚合极限温度低。在低于此温度下进行缩聚来控

56、制逆反应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。 实际上缩聚反应是在极限温度以上、采取不断移除小分子副产物的方法进行的。提高缩聚反应聚合物分子量的方法有： 1. 严格控制等摩尔投料，并在反应过程中尽量避免官能团损失。 2. 反应中不断移除小分子副产物。 3. 严格控制单官能团化合物的引入(纯化精制)。凝胶化现象和凝胶点 体型缩聚反应的基本特征是当反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，并且出现具有弹性的凝胶状物质，这种现象叫凝胶化现象。 凝胶化现象出现时的反应程度称凝胶点，通常以Pc表示。 凝胶化现象反映了聚合物大分子形状的变化，凝胶点是聚合物由线型转向体型的转变点。 在凝胶化现象刚出现时

57、，聚合体系由两种形态的缩聚物组成： P<Pc时， 线型为主的缩聚物 P Pc时，支链型为主的缩聚物P=Pc时， 体型+线型或支链型缩聚物 P>Pc时， 体型缩聚物自由基聚合反应机理链引发链增长 偶合终止可简化为：歧化终止可简化为：链转移引发剂可分为三大类：热分解型 氧化还原型 低温游离基型热分解型引发剂分为: 有机过氧化物类 无机过氧化物类 偶氮双腈类阻聚剂:能使自由基活性消失、使聚合速率降低为零的物质称为阻聚剂，阻聚剂阻止聚合反应的过程叫阻聚作用。阻聚剂可分为自由基型和分子型两大类，分子型阻聚剂又可分为无机分子型和有机分子型两大类。(1) 2,2-二苯基-1-苦基联氨(DPPH)

58、：典型的自由基型阻聚剂。情况相对速率常数链转移、增长再引发 作用名称聚合速率分子量1kp>>ktr ka kp正常链转移不变减小2kp<<ktr ka kp调节聚合不变减少甚多3kp>>ktr ka<kp缓聚减小减少4kp<<ktr ka<kp衰减链转移减小甚多减少甚多5kp<<ktr ka=0高效阻聚剂零零实现可控/“活性”自由基聚合的基本思想是： 在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基*之间存在偶合解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。可逆终止自由基聚合自由基始终处于活化与失活（终

59、止）的快速变化之中，增长自由基或是和单体加成，或是和稳定自由基可逆结合，有效地抑制了双基终止和链转移反应，聚合过程中活性中心的总数不变，使得聚合反应具有可控/“活性”特征。 T. Otsu(大津隆行)将这种引发剂称为引发转移终止剂（iniferter），由initiator、transfer agent、terminator三个词合成。 这类引发体系的局限是必须在光照下上述引发剂才会分解产生自由基，而且还可能存在一些副反应，导致聚合物分子量分布加宽。 三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚