$3分析化学中的误差

1、1第二章第二章 分析化学中的误差分析化学中的误差1 1定量分析中的误差定量分析中的误差2 2误差产生的原因及减免方法误差产生的原因及减免方法3 3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4 4分析结果的数据处理分析结果的数据处理5 5提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法v思考题思考题2常用的名词术语常用的名词术语1 1、真值、真值x xT T： 某一物理量客观存在的真实数值。某一物理量客观存在的真实数值。1 1）理论真值；）理论真值；2 2）计量学约定真值；）计量学约定真值；3 3）相对真值。）相对真值。 2 2、误差、误差E=x- xE=x- xT T分析结果和真值之间的差值分析

2、结果和真值之间的差值。v（相对真实值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经（相对真实值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分含量，以此代表法对分析结果进行处理，确定出各组分含量，以此代表各组分的真实含量）各组分的真实含量）3 niixnx114. 4. 中位数中位数xM：在由小到大排列的一组测量：在由小到大排列的一组测量数值中位于正中间的数值。数值中位于正中间的数值。当测量值的个数为当测量值的个数为偶数偶数时，中位数为中间相时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。邻两个

3、测量值的平均值。xM和和X反映了测量数值的集中趋势反映了测量数值的集中趋势。4准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。1.准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度绝对误差绝对误差 TX XEa相对误差相对误差%100ETarXE相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例2.误差误差准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量来衡量5 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和和0.1637g, ,假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.6381g和和

4、0.1638g，则，则两者称量的两者称量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE绝对误差和相对误差例题绝对误差和相对误差例题61.1.精密度精密度多次平行测量结果之间相互接近程度多次平行测量结果之间相互接近程度 反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度）反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）和再现性（室间精密度）平行性：平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分指同一实验室中，当

5、分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。或多份平行试样测定结果之间地符合程度。重复性：重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。再现性：再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用

6、同一分析方法对同一样品进行多次测定结间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度。果之间地符合程度。7精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差来衡量来衡量xxdiinddddn21 平均偏差平均偏差100%xd相对平均偏差相对平均偏差适用于平行测定次数比较少时适用于平行测定次数比较少时2. 2. 偏差偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。是指个别测定值与平均值之间的差值。8112nxxsnii标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD %100 xsRSD适用于平行测定次数较多时，可以将适用于平行测定次数较多时，可以将较大的偏差更显著地表现出来较大的偏差更显著

7、地表现出来9可以将较大的偏差更显著地表现出来，可以将较大的偏差更显著地表现出来，更好的体现出数据的分散程度更好的体现出数据的分散程度+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.128. 0110)3 . 0()2 . 0()3 . 0(1s22221 ndi33. 0110) 1 . 0() 1 . 0()0 . 0(1s22222 ndi下列两组测量数据的平均偏差值均为下列两组测量数据的平均偏差值均为0.240.2410四、准确度和精密度的关系四、

8、准确度和精密度的关系准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低11 结论：结论： 1.1.准确度高一定需要精密度高；准确度高一定需要精密度高； 精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。 2.2.精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的两者的差别主要是由于系统误差的存在。存在。121 1、准确度和精密度定义不同。准确度是测、准确度和精密度定义不同。准确度是测量值和真实值相比较，精密度是测量值和平量值和真实值相比较，精密度是测量值

9、和平均结果相比较。均结果相比较。2 2、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；3 3、精密度高准确度不一定高，准确度高一、精密度高准确度不一定高，准确度高一定需定需 要精密度高，精密度是衡量准确度的要精密度高，精密度是衡量准确度的前提，分析测试工作首先考虑精密度；前提，分析测试工作首先考虑精密度；4 4、影响准确度和精密度的因素不一样，准确、影响准确度和精密度的因素不一样，准确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶然度主要由系统误差决定，精密度主要由偶然误差决定。误差决定。总结：总结：13 （1 1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校）对分析结果的影响比较

10、恒定，可以测定和校正正, ,具有具有“单向性单向性”。 （2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3 3）影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度 （4 4）可以消除可以消除14 （1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分 析中指示剂选择不当析中指示剂选择不当 （2 2）试剂误差）试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：去离子水不合格；试剂纯度不够例：去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定

11、管，天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶刻度不准确容量瓶刻度不准确（3 3）操作误差）操作误差与操作规程有差别所造与操作规程有差别所造 例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分 15（4 4）主观误差）主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准读数不准 性质：性质： 重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性16: :（1 1）偶然因素）偶然因素( (室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化) )；（2 2）个人辩别能力）个人辩别能力( (滴定管读数、辨别滴定终点

12、的滴定管读数、辨别滴定终点的 颜色颜色) ) （1 1）不恒定）不恒定, ,无法校正无法校正, ,单次误差可大可小，可正可单次误差可大可小，可正可负，不能确定；负，不能确定；（2 2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等差出现的几率机等; ;小误差出现的频率较高，而大小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。17采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验校准仪器校准仪器 作空白试验作空白试验 增加平行测定的增加平行测定的次数，取其平均值次数，取其平均值,

13、,可以可以减少随机误差。减少随机误差。18四、公差四、公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。超差：超过允许公差，必须重做。19: :指实际上能测量到的数字。指实际上能测量到的数字。 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.32400 0.32400 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4

14、 0.324 0.324 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3（1 1）表示数目）表示数目( (非测量值非测量值):):如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。测量的精确程度。201.000843.1815位位0.100010.98%4位位0.03821.9810-103位位540.00402位位0.0521051位位3600100位数较含糊位数较含糊21零的

15、作用：零的作用： * *在在1.00081.0008中，中，“0” 0” 是有效数字；是有效数字； * *在在0.03820.0382中，中，“0”0”定位作用定位作用，不是有效数，不是有效数字；字； * *在在0.00400.0040中，前面三个中，前面三个“0”0”不是有效数字，不是有效数字， 后面一个后面一个“0”0”是有效数字。是有效数字。 * *在在36003600中，一般看成是中，一般看成是4 4位有效数字，但位有效数字，但 它也可能是它也可能是2 2位或位或3 3位有效数字，分别写成位有效数字，分别写成 3.63.610103 3，3.603.6010103 3或或3.6003.

16、60010103 3较好。较好。22：（1 1）若作为普通数使用，是有效数字）若作为普通数使用，是有效数字 0.3180 40.3180 4位有效数字位有效数字 3.1803.180 1010-1 -1 （2 2）若只起）若只起定位定位作用，不是有效数字。作用，不是有效数字。 0.0318 30.0318 3位有效数字位有效数字 3.183.18 1010-2 -2 “0”的作用的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.0010

17、3, 1.000 103 ) 19.02 mL为为19.02 10 -3 L 234注意点注意点（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶：）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字位有效数字（2）分析天平（万分之一）：取）分析天平（万分之一）：取4位有效数字位有效数字（3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34，小数点后的数字位数小数点后的数字位数为有效数为有效数 字位数字位数 对数值，对数值，lgX =2.38；lg(2.4 102)（5）数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的，可多计一的，可多计一

18、 位有效数字，如位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65， 可看做是四位可看做是四位24二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 当测量值中修约的那个数字当测量值中修约的那个数字等于或大于等于或大于6 6时，则时，则进位进位； 当测量值中修约的那个数字当测量值中修约的那个数字等于等于5 5时（时（5 5后面无数据或是后面无数据或是0 0时时），如进位后），如进位后末位数末位数为偶数则进位为偶数则进位，舍去后末位数位为偶数，舍去后末位数位为偶数则舍去则舍去( (或进位后或进位后末位数为奇数则舍去末位数为奇数则舍去) )，即舍即舍5 5成双。成双。 “四舍六入五成双四舍六入五成

19、双”规则：规则： 当测量值中修约的那个数字等于或小于当测量值中修约的那个数字等于或小于4 4 时，该数字时，该数字舍去舍去； 5 5后面有数时，进位。后面有数时，进位。25 四舍六入五成双四舍六入五成双 如如: :将下列数据修约成四位有效数字将下列数据修约成四位有效数字32.5670932.5670932.5732.5732.5321032.5321032.5332.53将下列数据修约成两位有效数字将下列数据修约成两位有效数字2.452.452.42.42.352.352.42.42.4512.4512.52.5150.65000150.65000150.6150.610.215010.215

20、010.2210.2226例例 ：将下列值修约为四位有效数字：将下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.57490.570.5750.58修约数字时，只允许对原测量值一次修约修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。到所需要的位数，不能分次修约。27 几个数据相加或相减时，它们的和或几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依差的有效数字的保留，应依小数点后位数最小数点后位数最少少的数据为根据，即取决于的数据

21、为根据，即取决于绝对误差最大绝对误差最大的的那个数据。那个数据。 0.0121 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 0.01+25.64+1.06 = 26.7128 几个数据的乘除运算中，所得结果的有几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于效数字的位数取决于有效数字位数最少有效数字位数最少的那的那个数，即个数，即相对误差最大相对误差最大的那个数。的那个数。：（：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514 ：0.0121 0.0001/0.0121 100% =0.8% 25.64 0.01 /25.64 100% =0

22、.04% 1.057 0. 001 /1.057 100% =0.09%（ 0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 29在分析化学中的应用在分析化学中的应用1正确地记录测试数据正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)反映出反映出 测量仪器精度测量仪器精度：（）（）容量分析量器容量分析量器：滴定管滴定管（量出式量出式）、）、移液管移液管（量出式量出式）、）、容量瓶容量瓶（量入式量入式） ，体积取体积取4位有效数字位有效数字。（）（）分析天平分析天平（万分之一万分之一）称取样品称取样品，质量取质量取4位有效数字位有效数字

23、。（）（）标准溶液的浓度标准溶液的浓度，用用4位有效数字表示位有效数字表示。2按按正确地计算数据正确地计算数据报出合报出合理的测试结果理的测试结果。： 算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4位有效数字位有效数字。303. 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 54.63% 中含量（中含量（1% -10%）：）：3位有效数字位有效数字 1.34% 低含量（小于低含量（小于1%）：）： 2位有效数字位有效数字 0.023% 4. 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。5

24、. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数化学平衡计算中，结果一般为两位有效数 字字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)311、总体：所考察对象的全体、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自自由度由度 fn-1一、基本术语一、基本术语32三、三、 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。数据的精密度。niixnx1133 相对平均偏差相对平均偏差：%100 xd 特点特点：简单简单 缺点缺点：

25、大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映niixxnd1|1平均偏差平均偏差：34差差 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差, ,标准偏差的计算分两种标准偏差的计算分两种情况情况： 总体标准偏差总体标准偏差: nxi2)(niinxn11lim 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值( (总体平均值总体平均值) )，即，即n时，时， ， sx35 2有限测定次数有限测定次数 衡量数据分散度：衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理标准偏差比平均偏差合理 相对标准偏差：（变异系数）相对标准偏差：（变异系数）%100CVxs1)(

26、2nxxsi36系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx37: 总体标准偏差总体标准偏差 22/2)(21)(xexfy离散特性离散特性: 各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势集中趋势：有向某个值集中的趋势nxnii12ixnnin11lim38n : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （ ， ）n n 有限有限: : 和和s s 代替代替 ， x三、

27、有限次测量数据的统计处理三、有限次测量数据的统计处理曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率出现的概率 22/2)(21)(xexfy39ntsx 对于有限次测定，平均值与总体平均值对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为：关系为：S: 有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n: 测定次数测定次数t: 某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数置信区间：一定置信度（概率）下，以平均置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）值为中心，能够包含真值的区间（范围）40n=6几种样本的置信区间几种样本的

28、置信区间41t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数) ): n 增加，增加，t变小，变小， 置信区间变小置信区间变小 ： 置信度增加，置信度增加， t 变大，变大， 置信区间变大置信区间变大42二、显著性检验二、显著性检验 1）4d 法：法： 偏差大于偏差大于4d的测定值的测定值 可以舍弃可以舍弃 步骤步骤：求可疑值求可疑值(Qu)以外数据的以外数据的平均值和平均偏差，然后将可疑值平均值和平均偏差，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于与平均值比较，如绝对差值大于4d,则舍去则舍去 43:（1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn（

29、2） 求极差求极差xnx1（3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据比较可疑数据与相邻数据之差之差xnxn-1 与与 x2 x1 ，先检验差值大的一，先检验差值大的一端端（4） 计算计算：最小最大相邻可疑计xxxxQ44（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%90%）查表：）查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 3 0.94 0.980.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73

30、6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48（6） 将将Q计计与与Q表表（如（如Q 0.90）相比，）相比，Q计计Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成）若若Q计计Q表表保留该数据保留该数据, （随机误差所致）（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。45（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2

31、 ， ，x xn n（2 2） 计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S S（3 3） 确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与平均值之差比较可疑数据与平均值之差 - -x x1 1 与与 x xn n ，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（4 4） 计算计算：SxxG可疑计讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比据的平均值和标准偏差，故准确性比Q 检验法好。检验法好。xxx46（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如95%95%）查表：）查表： 不同置信度下

32、，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的G G 值表值表 测定次数测定次数 G G 0.95 G G 0. 99 3 3 1.15 1.151.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 10 2.18 2.41（6 6） 将将G G计计与与G G表表（如如G G 0 0. .9595）相比，）相比， 若若G

33、 G计计G G表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成）（过失误差造成） 若若G G计计G G表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致）（随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。47 a . a . 计算计算t t 值值 nsxt计算b . 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表得到查表得到: t表表 c . 比较比较t计计与与t表表 ,若若t计计 t表表 ,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在存在系统误差系统误差,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。若若t计计 t表表 ,表示无显著性差异，被检验方法可以

34、采表示无显著性差异，被检验方法可以采用。用。（二）显著性检验方法（二）显著性检验方法48例：例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列数，得到下列9个分析结果：个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77%。试问采用该新方法后，。试问采用该新方法后，是否引起系统误差是否引起系统误差(置信度置信度95%)? %042. 0%,79.10sx43. 19%042. 0%

35、77.10%79.10nsxt解解: n=9, f=91=8 查表，查表，P=0.95，f=8时，时，t0.05 , 8=2.31。t t表表 ,表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计 F F表表，说明两组数据的精密度存在显著性，说明两组数据的精密度存在显著性差异差异 若若F F计计 F F表表，说明两组数据的精密度无显著性差，说明两组数据的精密度无显著性差异，再用异，再用t t检验法检验两组数据的准确度有无显检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。著性差异。22小大计算S/SF（1 1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S S 2 2（2 2）计算）计算值：值：（二）显著性检验方法（

36、二）显著性检验方法5152例：例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度吸光度6次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍再用一台性能稍好的新仪器测定好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.022。试问。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧解：已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.

37、022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=9.01，FF表表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达判断的可靠性达95%。53 过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值存在应剔除的值 方法：方法：Q Q 检验法和格鲁布斯检验法检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用结论：确定某个数据是否可用 系统误差的判断系统误差的判断(

38、(对照试对照试验是验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法检查分析过程中有无系统误差的最有效方法) )用数理统计方法检验被处理的数据用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异是否存在统计上的显著性差异 检验法和检验法和检验法检验法确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用545. 5. 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 高含量组分：容量分析法和重量分析法高含量组分：容量分析法和重量分析法 低含量组分：仪器分析法低含量组分：仪器分析法 2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称

39、量误差为 0.0001g0.0001g，两次的称，两次的称量误差为量误差为0.0002g0.0002g，RE%RE%为为0.1%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？%1 . 0%1000001. 02%wREgw2000. 055 2 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次的读，两次的读数误差为数误差为0.02mL0.02mL，RE%RE%为为0.1%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差

40、消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV20%1 . 0%10001. 02%VRE56误差和数据处理思考题误差和数据处理思考题 1 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。准确度。57