物理化学第三章.

1、3 化学势化学势 两种或两种以上的物质均匀混合，而且彼此呈两种或两种以上的物质均匀混合，而且彼此呈分子（或原子，离子）状态分布者称为溶液。分子（或原子，离子）状态分布者称为溶液。区分：溶质区分：溶质/溶剂溶剂 溶液溶液不能区分；不能区分； 混合物或理想溶液混合物或理想溶液 气态气态 液态液态 固：首饰（固：首饰（Au/Ag）18K，24K 有机溶液，水溶液有机溶液，水溶液液态（体）溶液液态（体）溶液 电解质，非电解质电解质，非电解质 . . .多组分系统多组分系统组成组成的的表示表示 BBABBnnnx某溶质溶剂溶剂外所有物质1 物质物质B的摩尔分数的摩尔分数xB（气体混合物常用（气体混合物常

2、用yB）摩尔数也称为物质的量摩尔数也称为物质的量 kBBBBnnx1问题：物质问题：物质B的摩尔分数的摩尔分数xB的量纲或者单位分析？的量纲或者单位分析？混合物混合物溶液溶液3 溶质溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB(mB)ABmnBBmb VnBBC 液体总体积液体总体积33, dmmolmmol2 B的浓度或的浓度或B的物质的量浓度的物质的量浓度 CB在本书中因为在本书中因为mB又表示其质量，用又表示其质量，用bB为好为好1 kgmol例例:急诊室急诊室500ml 5%的葡萄糖水溶液的葡萄糖水溶液,如何配如何配?%9 . 0: NaclW生理盐水生理盐水4 B的质量分数的质量分数WB

3、BBBBmmW BBABBmmmW问题问题:生理盐水的组成生理盐水的组成?方法方法1,30g,(30g/5%-30g)H2O;取取500ml方法方法2, (T),定容定容53度度v/V，2011年年17001800元元试证明试证明 BBAABBbMMbx1MA为溶剂为溶剂A的摩尔质量（分子量），的摩尔质量（分子量）， kg / mol 。已知：已知：ABmnBb BBAABBBABBBABBbMMbbMbnnnx11 BBABBnnnx1上下同时除以上下同时除以mA, 其中其中 nA=mA/MA2上下同时乘以上下同时乘以MA3.1 偏摩尔量偏摩尔量XB问题：常温常压下，问题：常温常压下， 25

4、0ml一杯水与等体积的乙一杯水与等体积的乙醇混合，是否得到醇混合，是否得到500ml乙醇水溶液？乙醇水溶液？答案：实验结果是否定的。答案：实验结果是否定的。多组分系统的广延（广度）量（例如多组分系统的广延（广度）量（例如V，G等）等）的加和，并非各组分单独存在时相应值的简单的加和，并非各组分单独存在时相应值的简单相加。相加。解决此问题需要引入：解决此问题需要引入：偏摩尔量偏摩尔量XB偏摩尔量偏摩尔量XB偏摩尔量容量性质)(BC CBnPTnXBX,)( knnnPTfX,.,21 解读：解读：T，P一定，在足够大的系统中，保持其它一定，在足够大的系统中，保持其它组分的量不变，加入组分的量不变，

5、加入1molB时，不足以改变系统浓时，不足以改变系统浓度变化的情况下，所引起系统度变化的情况下，所引起系统X的变化。的变化。或者是在有限量的系统中，加入非常小的量或者是在有限量的系统中，加入非常小的量dnB,也也可以认为没有引起系统浓度改变，此时引起的可以认为没有引起系统浓度改变，此时引起的dX与与dnB的比值。的比值。两个基本公式两个基本公式 KBBBXnX1 KBBBdnXdX1具体到体积具体到体积V BCnPTnXBCBX ，,)( BCnPTnVBCBV ，,)(例如：酒例如：酒,主要是主要是H2O和和CH3CH2OH(ethanol),eeOHOHVnVnV 22酒酒WEtOH96%

6、 14.61 50.0156% 17.61 56.58例例:在在292.15K, 时时,某酒窖中存有某酒窖中存有10.0 m3 的的96%(质量百分数质量百分数)酒酒,今欲加水调制为含乙醇今欲加水调制为含乙醇56%的酒的酒,问问应加多少体积的水应加多少体积的水; ;能得到多少能得到多少m3 56% 56%的的酒酒, ,已知已知 )10/(1362 molmVOH13610/ molmVeP31 .9992mKgOHeeOHOHVnVnV 22提示：提示：题中不变的是题中不变的是乙醇乙醇题解：题解： BBBBmmWeeOHOHVnVnV 22常识：常识：H2O,MH2O=18.016 10-3

7、kg/molEthanol,Me=46.068 10-3 kg/molmB=nB MB, 96%=(ne Me)/(nH2O MH2O+ ne Me)ne=1.68 105mol, nH2O=1.79 104mol利用利用56%(WB),可以计算出需要加入可以计算出需要加入nH2O=3.19 104mol.总体积仍不能简单相加。总体积仍不能简单相加。习题：习题：P90，3-23.2 化学势及化学势及多组分系统热力学基本方程多组分系统热力学基本方程)( ,)(BCnPTnGBCB 化学势的定义化学势的定义 knnnPTfG,.,21 BBBnTnPdndPPGdTTGdGBB , BBBdnVd

8、PSdTdG 均相，组成可变的多组分系统均相，组成可变的多组分系统 BCnVSnUBCB ,)( BBBdnVdPSdTdG 均相，组成可变的多组分系统均相，组成可变的多组分系统G=U+PV-TS BBBdnPdVTdSdU knnnVSfU,.,21 BBBnSnVdndVVUdSSUdUBB ,dU中，第一项为中，第一项为T，第二项为，第二项为-P比较不同方法推导出的比较不同方法推导出的dU BCnVTnFBCnPSnHCBCB ,)()(对于对于H，A，均可以进行类似的推导，均可以进行类似的推导注意下标的差异注意下标的差异)( ,)(BCnPTnGBCB BCnVSnUBCB ,)( 重

9、点是重点是G：)( ,)(BCnPTnGBCB 比较比较偏摩尔量)(BC CBnPTnXBX,)( BBBdnVdPSdTdG 多相，组成可变的多组分系统多相，组成可变的多组分系统 BBBdnVdPSdTdG 均相，组成可变的多组分系统均相，组成可变的多组分系统)( ,)(BCnPTnGBCB BBBdndPVdTSdG 相相 的括号也可以不用；达到某状态，的括号也可以不用；达到某状态，注意注意Wf=0化学势判据及其在相平衡中的应用化学势判据及其在相平衡中的应用 BBBdnVdPSdTdG T，P一定，一定，Wf=0， 0 BBBdndG =0，可逆过程或者已，可逆过程或者已达平衡达平衡0 ，

10、不可逆，自，不可逆，自动（发）进行。动（发）进行。问题：问题：0 ，过程性质？或者反应进行方向？，过程性质？或者反应进行方向？非自发，或者不能进行，或者反向自动进行非自发，或者不能进行，或者反向自动进行)(B)(B0, fWPT化学势（判据）的应用之一化学势（判据）的应用之一在相平衡中的应用在相平衡中的应用设系统存在设系统存在和和两相，两相，例如冰例如冰(H2O(s)和水和水(H2O(l) BBBBdndndGdGdG BBdndn 00, fWPTdG关系式关系式判据判据结论结论:化学势像水位化学势像水位(势势)一样一样,水流从高到低自发水流从高到低自发3.3 气体物质的化学势气体物质的化学

11、势 纯理想气体纯理想气体 PPRTTgPTgBBBln, 右边第一项只与温度有关右边第一项只与温度有关,因为已指定了压力因为已指定了压力.做适当的简化做适当的简化 PPRTTln 理想气体混合物理想气体混合物 PPRTTBBBln PPyRTTBBBln yB为其摩尔分数为其摩尔分数真实气体的化学势及逸度真实气体的化学势及逸度 纯真实气体纯真实气体B PPRTTgPTgBBBln, 纯理想气体纯理想气体B PfRTTgPTgBBBln, Pf f 称为逸度称为逸度, 称为逸度因子称为逸度因子,可以简写为可以简写为 PPRTTln 真实气体混合物某一组分真实气体混合物某一组分B BBBfyf为在

12、温度为在温度T,组分组分B单独存在时且压力等于混单独存在时且压力等于混合气体总压时的逸度合气体总压时的逸度. PfRTTgPTgBBBln, PfRTTBBBln 简写成简写成 BfyB为真实气体混合物某一组分为真实气体混合物某一组分B的摩尔分数的摩尔分数.对比对比 PPRTTln PPyRTTBBBln 理想气体理想气体真实气体真实气体纯纯混合物混合物纯纯混合物混合物 PPRTTln PfyRTTBBBB ln对于理想气体对于理想气体,公式右边第一项只与公式右边第一项只与T有关有关.公式公式右边第一项即受压力的影响也受温度的影响右边第一项即受压力的影响也受温度的影响.化学势与洗衣晾晒化学势与

13、洗衣晾晒 PPyRTTBBBln 比较比较衣物上的水衣物上的水/衣物上水蒸气衣物上水蒸气/空气中的水蒸气空气中的水蒸气3.4 +3.5溶液中物质的化学势溶液中物质的化学势(拉乌尔拉乌尔) Raoults Law(1887年年):定定T下下,在稀薄在稀薄溶液中溶液中,溶剂溶剂A的蒸气压的蒸气压PA,等于同温下等于同温下,纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数xAAAAxPP APRaoults Law适用于非电解质的稀薄溶液适用于非电解质的稀薄溶液.问题问题:很淡的盐水系统很淡的盐水系统, Raoults Law是否适用是否适用?理想液体（态）混合物理想液

14、体（态）混合物 定义定义:在一定的在一定的T,P下下,液态混合物中任意组分液态混合物中任意组分B在在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律. 10 BBBBxxpp BBBBxpTgxpTl, PPRTTBBBln 混合理想气体中混合理想气体中液体混合物中液体混合物中 BBBxRTTln TB 是是T,P时时,纯液体纯液体B的化学势的化学势.理想液体混合物的液气平衡理想液体混合物的液气平衡以最简单的二组分以最简单的二组分(A+B)系统为例系统为例.BBAABAxpxpppp 小问题小问题:xA+xB=？为什么？为什么？蒸气总压与液相组成的关系蒸气总压与液相组成的关系气相组

15、成与液相组成的关系气相组成与液相组成的关系pxpppyAAAA pxpppyBBBB 亨利定律亨利定律(亨利亨利)Henrys Law(1803):T,P一定一定,达到平衡时达到平衡时,气体在液体里的溶解度和气体的平衡分压成正气体在液体里的溶解度和气体的平衡分压成正比比.BBb,BPbk BBX,BkxP BBC,BCP k应该注意应该注意,气体在液体里的分子状态应该相同气体在液体里的分子状态应该相同. aqClaqHgHCl 定律不适用定律不适用问题问题:对于对于CO2气体在气体在H2O的溶解的溶解,定律是否适用定律是否适用?也可以是其它比例或者系数也可以是其它比例或者系数,例例如如kg(气

16、体溶质气体溶质)/kg(液体溶剂液体溶剂):汽水汽水自来水紫外线消毒自来水紫外线消毒2CO浓缩原液浓缩原液提示提示: 33222HCOHCOHOHCO.只有在水溶液中仍为只有在水溶液中仍为CO2的那部分与气相的那部分与气相CO2达达到平衡时到平衡时,可以使用可以使用Henrys Law现场配制的杯装碳酸饮料的一般制作流程现场配制的杯装碳酸饮料的一般制作流程武汉市的自来水质量应该有保证武汉市的自来水质量应该有保证.含气饮料灌装设备含气饮料灌装设备潜水减压病潜水减压病潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜其肺部

17、空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低的周围压力会使水员快速减压上浮时，迅速降低的周围压力会使血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例如在米深的了潜水员在水下停留的时间，例如在米深的水下，潜水员的安全时间仅有分钟。水下，潜水员的安全时间仅有分钟。对策对策:提高氧浓度提高氧浓度;用氦用氦(溶解更少溶解更少)代替氮代替氮;减少气泡减少气

18、泡:包括预备运动或者药物包括预备运动或者药物.P=101325Pa(PN278%),有一个比例或者亨利系数有一个比例或者亨利系数.约约为为1.39 10-5kg(N2)/kg(血液血液).必须考虑必须考虑60m的水压；水柱高度与的水压；水柱高度与Pa的换算。的换算。暂不考虑温度对系数的影响。即在体温时仍近似暂不考虑温度对系数的影响。即在体温时仍近似用上面的系数。用上面的系数。ghp 另外，另外，PV=nRT的应用；的应用；P=101.325KPa不要忘了水面上的压力不要忘了水面上的压力.或者直接计算压力增加值或者直接计算压力增加值;因为必因为必须考虑常压时须考虑常压时N2的残留即溶解。的残留即

19、溶解。334rV 气泡气泡压力增大，压力增大，N2溶解增加。溶解增加。思考题：思考题：下潜到下潜到60m的水下，体内血管气泡？的水下，体内血管气泡？习题：习题：P101，3-14经济舱综合症经济舱综合症深静脉血栓形成（深静脉血栓形成（deep vein thrombosis） 又叫又叫“经济舱综合症（经济舱综合症（Economiccabinsyndrome）“经济舱综合症经济舱综合症”是指乘坐飞机经济舱是指乘坐飞机经济舱的乘客长时间坐在狭小的座位上不动，导致的乘客长时间坐在狭小的座位上不动，导致双下肢静脉血液回流减慢，血液淤滞，从而双下肢静脉血液回流减慢，血液淤滞，从而使下肢静脉血液发生凝固形

20、成血栓。在下飞使下肢静脉血液发生凝固形成血栓。在下飞机活动后，血栓脱落，随血流经右心室到达机活动后，血栓脱落，随血流经右心室到达肺动脉并在此形成栓塞，引起肺梗塞，使肺肺动脉并在此形成栓塞，引起肺梗塞，使肺脏血氧交换困难，引起呼吸困难、胸痛、咯脏血氧交换困难，引起呼吸困难、胸痛、咯血等。血等。头等舱、短程班机和长途巴士的乘客，甚至头等舱、短程班机和长途巴士的乘客，甚至是卡车司机都可能患经济舱综合症。旅行相是卡车司机都可能患经济舱综合症。旅行相关血栓形成是比较贴切的名字。研究结果显关血栓形成是比较贴切的名字。研究结果显示，这是普遍的旅行问题。示，这是普遍的旅行问题。首先，要在飞行中尽量多活动，即使

21、不便离首先，要在飞行中尽量多活动，即使不便离开座位，也要尽量活动脚趾，让血液流通。开座位，也要尽量活动脚趾，让血液流通。其次，要多喝水和不含酒精的饮料，少喝酒。其次，要多喝水和不含酒精的饮料，少喝酒。其次：上网；钓鱼；打牌时也要避免患经济舱其次：上网；钓鱼；打牌时也要避免患经济舱综合症综合症神舟七号飞船，神舟七号飞船，2008年年9月月25日晚日晚 2008年年9月月27日翟志刚出舱活动日翟志刚出舱活动这是中国人首次漫步太空这是中国人首次漫步太空 16:16 轨道舱第一次泄压完毕，舱内气压由轨道舱第一次泄压完毕，舱内气压由1个标准大气压降至个标准大气压降至70千帕。千帕。 16:27 轨道舱第

22、二次泄压，气压降至轨道舱第二次泄压，气压降至2千帕，千帕，满足出舱条件。航天服内压力为满足出舱条件。航天服内压力为40千帕。千帕。17:01 航天员关闭轨道舱舱门，完成太空行走。航天员关闭轨道舱舱门，完成太空行走。 17:04 翟志刚报告：翟志刚报告：“轨道舱关闭舱门，正在检漏，轨道舱关闭舱门，正在检漏，完毕。完毕。”17:11 轨道舱复压阀打开，舱内压力正在恢复。轨道舱复压阀打开，舱内压力正在恢复。 17:26 神七轨道舱压力恢复至神七轨道舱压力恢复至40千帕，这相当于地球千帕，这相当于地球上海拔上海拔7000米高度的气压。米高度的气压。 17:49 航天员脱掉舱外航天服。航天员脱掉舱外航天

23、服。 18:07 轨道舱恢复至与返回舱同样压力，返回舱舱门轨道舱恢复至与返回舱同样压力，返回舱舱门打开，三名航天员胜利会师。打开，三名航天员胜利会师。 蒸气压蒸气压T容器，引入溶液，抽真空去掉原气相。容器，引入溶液，抽真空去掉原气相。溶液中的部分物质必然进入气相，溶液中的部分物质必然进入气相，T一定，最后达到一定，最后达到g/l平衡。平衡。T一定，溶液中某组分在处于气液平衡状态时一定，溶液中某组分在处于气液平衡状态时在气相中的分压称为该组分的平衡分压。在气相中的分压称为该组分的平衡分压。如果是纯液体，则称为该液体物质在温度如果是纯液体，则称为该液体物质在温度T时的时的饱和蒸气压。饱和蒸气压。C

24、10C20C30水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压1227.8 Pa2337.8 Pa4242.8 Pa相对湿度相对湿度(relative humidity)RH(% )20 ,空气中的空气中的PH2O为为1568.9 PaRH=(1568.9/2337.8) 100% =67.110 %问题问题:相对湿度的可能的最大值与最小值分别是相对湿度的可能的最大值与最小值分别是?饱和蒸气压的测量备忘录饱和蒸气压的测量备忘录南京工学院的南京工学院的RAR文件在文件在的附件中的附件中,“静态法测量液体的饱和蒸气压静态法测量液体的饱和蒸气压”.有实验仪器及有实验仪器及其动态操作演示其动态操作演示.上课前应该在多媒

25、体电脑中装上课前应该在多媒体电脑中装RAR解压软件解压软件.国际工商学院可以找山海国际工商学院可以找山海.关于冷风扇关于冷风扇2002年在武汉市场上曾经年在武汉市场上曾经“火火”过一次过一次.结构：普通风扇加个可盛放水或者冰的盒子。结构：普通风扇加个可盛放水或者冰的盒子。原理：相变吸热，包括水蒸发、冰融化。另外冰原理：相变吸热，包括水蒸发、冰融化。另外冰水升温。水升温。题目：题目：35 的房间，面积的房间，面积15m2，3m高。如果达高。如果达到到RH100%，用水蒸发吸热，计算最低可以降温，用水蒸发吸热，计算最低可以降温的幅度。武汉市的空气的幅度。武汉市的空气RH一般不小于一般不小于30%。

26、可获得加分的题。有实际意义的新题目。可获得加分的题。有实际意义的新题目。提示：提示：10 35 的相变焓；空气的组成及热容；的相变焓；空气的组成及热容；RH值；房间值；房间V；PV=nRT等。等。3.8 不挥发性溶质理想稀薄不挥发性溶质理想稀薄溶液的依数性溶液的依数性BBAABAxpxpppp 定义定义在一定在一定T,P下下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的稀薄溶液称为理想稀（薄）溶液亨利定律的稀薄溶液称为理想稀（薄）溶液.最简单的体系最简单的体系,溶剂溶剂A和溶质和溶质B理想液体混合物理想液体混合物理想稀薄溶液理想稀薄溶液BBb,BPbk BBX,Bkx

27、P BBC,BCP kBBxAABAxkxpppp, 问题问题:当溶质当溶质B为非挥发性物质为非挥发性物质时时,p与与pA的关系是什么的关系是什么?理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势 AAAxRTTllln, 溶剂溶剂A的化学势的化学势 BBxBxRTTllln, bbRTTllBBbBln, ccRTTllBBCBln, 溶质的化学势溶质的化学势b=1molkg-1c =1moldm-3溶质的各种化学势中，右边第一项是否相等？为溶质的各种化学势中，右边第一项是否相等？为什么？什么？理想稀薄理想稀薄溶液的依数性溶液的依数性一一.溶剂的蒸气压降低溶剂的蒸气压降低两组

28、分两组分 BAAAAAAAXPPPPXPP最简单的情况最简单的情况,A为溶剂为溶剂;B为非挥发性的非电解质为非挥发性的非电解质.二二.凝固点降低度凝固点降低度 纯液体的凝固点是指一定压力下纯液体的凝固点是指一定压力下,液相和液相和固相平衡共存时的温度固相平衡共存时的温度. 溶液的凝固点是指一定压力下溶液的凝固点是指一定压力下,溶液与它溶液与它组分构成时的固相平衡共存时的温度组分构成时的固相平衡共存时的温度,只有当溶只有当溶液与纯溶剂的固相平衡共存时液与纯溶剂的固相平衡共存时,溶液的凝固点才溶液的凝固点才降低降低.问问:糖水的凝固点是否一定比纯水的凝固点低糖水的凝固点是否一定比纯水的凝固点低?答

29、答:不一定不一定,若析出的固体是糖若析出的固体是糖,则糖水的凝固点可则糖水的凝固点可以较高以较高(盐水也一样盐水也一样,盐水盐水:岩盐岩盐,海盐海盐)BffffT-TTbk fK质量分数用质量分数用W表示表示.常数只与溶剂的种类有关常数只与溶剂的种类有关,是溶剂的特性是溶剂的特性.一般情况下一般情况下, kf较小较小,但是也有例外但是也有例外在测试新产品的性质时在测试新产品的性质时,一般用樟脑作为析出的固一般用樟脑作为析出的固体体,因为因为,樟脑的樟脑的 较大较大,其其 例例:设某一新合成的有机化合物设某一新合成的有机化合物(X),其中含其中含 ,其余为氧其余为氧,今将该化合物今将该化合物 溶

30、于溶于 樟脑的樟脑的,凝固凝固 点比纯樟脑降低了点比纯樟脑降低了15.3K,求求 及其化学及其化学 式式,樟樟 脑脑:40Kf )H8.8%,(WB下下同同kg51002. 7 kg41004. 8 XM40Kf C63.2 %AAmfusffMHRTk ,2 ABBABBmMmmnb1 解解:420123804. 002. 71OHC2X162X10X6X12228.3/103 .228403 .152:10:6,，则则原子个数比为原子个数比为 molkgMMOHCXB ABBbBbbbbmMmkbkTTT/ AAmvapbbMHRTk ,2 问题：水加点糖后问题：水加点糖后,其物其物理性质

31、的改变理性质的改变?三三.沸点升高沸点升高若左边是若左边是 ,右边是溶液右边是溶液,则则 左边会下降左边会下降,右边会升高右边会升高OH2AA 半透膜半透膜四四.渗透压渗透压0pp A A p0p AAAxRTTllln, 渗透压医院里用的生理盐水浓度医院里用的生理盐水浓度WNaCl 0.9% AmTV,P)(A 纯溶剂的摩尔体积纯溶剂的摩尔体积 A A 0PP0PP OH2血血 P,AA0PAmdpV BBAxxx)1ln(ln约约770KPa,77m水水 AmAVxRT,ln AmTV,P)(A RTCVRTnVnnRTnBBAmBAB ,)( B)(:非电解质非电解质多组分多组分RTCB BCBC2 BC9 . 1溶液也适用溶液也适用电解质电解质 BBBRTCi)( ClNaNaCl实验修正实验修正新兴的运动饮料新兴的运动饮料-等渗饮料等渗饮料人在激烈运动时，会流出许多汗水。汗水里有人在激烈运动时，会流出许多汗水。汗水里有许多盐分，其中还包含钙、镁、钾等矿物质。许多盐分，其中