王镜岩高级生化考研第5章 糖

1、第第5 5章章 糖糖糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物；化合物或聚合物；糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖、寡糖和多糖；糖、寡糖和多糖；在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。5.15.1 单糖的结构单糖的结构重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等。糖、甘露糖等。OOHHHHOHOHHOHHOHOOHHHOHHOHHOHHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃半乳糖

2、吡喃半乳糖OOHOHHHOHOHHHHOHOOHHOHOHHHOHOH -D-吡喃甘露糖吡喃甘露糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖单糖的性质单糖的性质形成糖酯形成糖酯形成糖苷形成糖苷氧化成糖酸氧化成糖酸还原成糖醇还原成糖醇与苯肼形成糖与苯肼形成糖脎脎OCH2OHOHOHOHRCH2COO单糖的衍生物糖醇 山梨醇糖醛酸 葡萄糖醛酸 糖胺 氨基葡萄糖糖苷 OOCH2RHHHHOHOHOHHCH2OHHHOHOHOHOHHHHC O O HOOC H2O HO HO HN H2O H糖苷糖苷熊果苷天然产物OHONH2OHOHCH2OHO5.2 5.2 寡糖（二糖）寡糖（二糖）蔗糖蔗糖葡萄糖葡萄糖- ， （1

3、2）果糖苷）果糖苷OCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHCH2OH乳乳 糖糖CH2OHOHOHOOHOHOHCH2OHOH葡萄糖葡萄糖- - （1 14 4）半乳糖苷）半乳糖苷5.3 5.3 多糖多糖一、一、 均一多糖均一多糖 多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶( (pentosanpentosan) )，木糖胶，木糖胶( (xylanxylan) ), , 阿拉伯糖胶阿拉伯糖胶( (arabinanarabinan) )、己糖胶、己糖胶( (淀粉、糖原、纤维素等淀粉、糖原、纤维素等) )，称为均一多糖称为均一多糖( (homopolysacchaid

4、ehomopolysacchaide) )，也可以由，也可以由不同类型的单体缩合而成不同类型的单体缩合而成, ,如结缔组织中的透明如结缔组织中的透明质酸，称为不均一多糖质酸，称为不均一多糖heteropolysaccharideheteropolysaccharide) )。多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋现象。现象。1. 1. 淀粉淀粉淀粉（分为直链淀粉和支链淀粉）淀粉（分为直链淀粉和支链淀粉） - -淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。

5、乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一都可以将淀粉分为两种成分；一, ,种为可种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。部分，称为支链淀粉。 淀粉的特性淀粉的特性直链淀粉分子量约直链淀粉分子量约1 1万万-200-200万，万，250-260250-260个葡萄糖分子，以个葡萄糖分子，以 （1 14 4）糖苷键）糖苷键聚合聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫

6、蓝色。而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。支链淀粉中除了支链淀粉中除了 （1 14 4）糖苷键构成糖）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在链以外，在支点处存在 （1 16 6）糖苷键，）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。分子量较高。遇碘显紫红色。(1) (1) 直链淀粉直链淀粉 在天然淀粉中约有在天然淀粉中约有20-30%20-30%的淀粉为直链淀粉。的淀粉为直链淀粉。直链淀粉为直链淀粉为250250300300个个D-D-葡萄犊残基通过葡萄犊残基通过D-D-1,4-1,4-糖昔键联接而成的的一条长链。一般可认糖昔键联接而成的的一条长链。一般可认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。为直链淀粉的基本组成单

7、位是麦芽糖。直链淀粉的分子量约为直链淀粉的分子量约为50,00050,000左右。文献中也左右。文献中也有报导其分子量的范围为有报导其分子量的范围为10,00010,000至至100,000100,000。直直链链淀淀粉粉的的结结构构（2 2）支链淀粉）支链淀粉在天然淀粉中约有在天然淀粉中约有70-80%70-80%的淀粉为支链的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由多，一般平均由60006000个个D-D-葡萄糖残基组葡萄糖残基组成。其分子量约为成。其分子量约为1000,0001000,000左右。左右。文献中也有报导支链淀粉的分子量为文

8、献中也有报导支链淀粉的分子量为10,00010,000的情况，但此较低的分子量不可的情况，但此较低的分子量不可靠。支链淀粉的分子甚大，一般应由数靠。支链淀粉的分子甚大，一般应由数千个葡萄糖残基组成。千个葡萄糖残基组成。结构结构支链淀粉中的一些支链淀粉中的一些D-D-葡萄糖也可同样通过葡萄糖也可同样通过 - -1,4-1,4-糖苷键连接成一条长链。糖苷键连接成一条长链。但是支链淀粉在此主链上尚可通过但是支链淀粉在此主链上尚可通过 -1,6-1,6-糖苷糖苷键形成分支的例链。此侧链一般含有键形成分支的例链。此侧链一般含有2525个个D-D-葡葡萄糖残基。侧链内部的萄糖残基。侧链内部的D-D-葡萄糖

9、残基仍是通过葡萄糖残基仍是通过 -1,4-1,4糖苷键而相互连接。侧链上每隔糖苷键而相互连接。侧链上每隔6-76-7个个D-D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。构。支链淀粉的分支点应具有支链淀粉的分支点应具有 -1,6-1,6-糖苷键的结构。糖苷键的结构。 淀淀粉粉的的结结构构2. 2. 糖原糖原 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和原

10、也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。肌肉组织中含有较多的糖原。人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的百分之百分之十左右。软体动物也含有糖原，十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。合成类似糖原的多糖成分。 糖原的结构糖原的结构借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-1-4 4糖苷键联接的糖苷键联接的 -D -D吡喃葡糖残基构成，由吡喃葡糖残基构成，由甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物

11、中含有较多的有较多的1 1，4 4，6 6三甲基化的三甲基化的 -D-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖。糖。因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以的分支结构是以2424个葡萄糖残基为其分支的长个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以度，但糖原的分支结构则是平均以1212个葡萄糖个葡萄糖残基为其分支的长度残基为其分支的长度 。糖原糖原3. 3. 纤维素纤维素 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含布大量的纤维素

12、。植物体内约有种木材都含布大量的纤维素。植物体内约有5050的碳存在于纤维素的形式。的碳存在于纤维素的形式。估计地球上绿色植物每年大约净产有机物估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15-15-202010101010。吨，其中纤维素占三分之一至二分。吨，其中纤维素占三分之一至二分之一。之一。 棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。质素共同存在。纤维素的结构纤维素的结构由葡萄糖以由葡萄糖以 （1 14 4）糖苷）糖苷键连接而成键连接而成 的直链，天的直链，天然纤维素

13、为然纤维素为无臭、无味无臭、无味的白色丝状的白色丝状物。纤维素物。纤维素不溶于水、不溶于水、稀酸、稀碱稀酸、稀碱和有机溶剂。和有机溶剂。不溶于水。不溶于水。植物中纤维素的存在形态植物中纤维素的存在形态4. 4. 几丁质（壳多糖几丁质（壳多糖）几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。于是几丁质的甲壳之中。于是几丁质(chitin)(chitin)可称可称为甲壳质。为甲壳质。虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿白然界中每年生成

14、的几丁质约有一百亿吨。吨。在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次子纤维素。位，仅次子纤维素。 几丁质的结构几丁质的结构几丁质的水解产物为几丁质的水解产物为2-2-氨基氨基-D-D-葡萄糖葡萄糖( (简称为葡简称为葡糖胺糖胺) )。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质而成的多糖。因此几丁质( (甲壳质甲壳质) )也可称为聚乙也可称为聚乙酰氨基葡糖酰氨基葡糖( (或壳多糖或壳多糖) )。由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中的寡糖成分，从而证明几丁质分子为

15、的寡糖成分，从而证明几丁质分子为2-2-乙酰氨基乙酰氨基- -2-2-脱氧脱氧- - -D-D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通过通过 -l-l，4-4-糖苷键的形式联接成不分支的长链糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。结构。几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的的C-2C-2位置上的轻基由乙酰氨基团置换。位置上的轻基由乙酰氨基团置换。 几丁质几丁质难得单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或难得单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或呈现共价的结合。呈现共价的结合。 几几丁丁质质的的结结构构5. 5. 半纤维素半纤维素

16、大量存在于植物木质化部分，包括很多大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖是多聚戊糖( (如多聚阿拉伯糖、多聚木糖如多聚阿拉伯糖、多聚木糖) )和多聚己糖和多聚己糖( (如多聚半乳糠和多聚甘露糖如多聚半乳糠和多聚甘露糖) )的混合物。的混合物。 6. 6. 琼脂琼脂( (agar)agar)是某些海藻是某些海藻( (如石花菜属如石花菜属) )所含的多糖物所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分，也是电泳、免它是微生物培养基组分，也是

17、电泳、免疫扩散的支持物之一。疫扩散的支持物之一。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l l一一2%2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。的琼脂在室温下便能形成凝胶。二、复合糖二、复合糖1. 1. 蛋白聚蛋白聚糖糖 由蛋白质与聚糖通过共价键相连的化合物蛋白聚蛋白聚糖糖糖胺聚糖（粘多糖、氨基多糖等）透明质酸硫酸软骨素硫酸皮肤素硫酸角质素肝素糖胺聚糖糖胺聚糖( (glycosaminoglycanglycosaminoglycan) )，又称为糖胺多糖、，又称为糖胺多糖、粘多糖粘多糖( (mucopolysaccharidesmucopolysaccharides) )、氨

18、基多糖、酸性、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖构成蛋白聚糖( (proteoglycansproteoglycans) )。这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原体与许多传染病原( (细菌、病毒细菌、病毒) )的相互作用上都起的相互作用上都起着重要作用。着重要作用。 其代表性

19、物质有透明质酸其代表性物质有透明质酸( (hyaluronichyaluronic acid) acid)、软、软骨素骨素4-4-或或6-6-硫酸硫酸(chondroitin(chondroitin 4-or 6-sulfate) 4-or 6-sulfate)、硫酸皮肤素硫酸皮肤素( (dermatandermatan sulfate) sulfate)、硫酸角质素、硫酸角质素(keratan suIfate(keratan suIfate) )、肝素、肝素(heparin)(heparin)及硫酸乙酰肝及硫酸乙酰肝素等。素等。细胞壁多糖细胞壁多糖细胞壁多糖细胞壁多糖细细胞胞壁壁多多糖糖粘粘

20、多多糖糖的的结结构构细胞细胞壁多壁多糖与糖与蛋白蛋白的连的连接接透明质酸透明质酸(hyaluronic(hyaluronic acid) acid)透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它的结构中含有重复的二糖结构单位如下：的结构中含有重复的二糖结构单位如下：功能功能在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸同时存在于某些细菌中，如同时存在于某些细菌中，如A A型链球菌。型链球菌。其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。作用。它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻它广泛

21、分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。鸡冠中。软骨素软骨素4-4-或或6-6-硫酸硫酸(chondroitin(chondroitin 4-or 4-or 6-sulfate)6-sulfate)分为软骨素分为软骨素-4-4-硫硫酸与软骨素酸与软骨素-6-6-硫硫酸两类。两者间，酸两类。两者间，除硫酸基位置不同，除硫酸基位置不同，红外光谱差别较明红外光谱差别较明显外，其他许多物显外，其他许多物理、化学性质都较理、化学性质都较接近

22、。接近。 硫酸软骨素也含硫酸软骨素也含有重复的二糖单位，有重复的二糖单位，以软骨素以软骨素-6-6-硫酸硫酸为例其结构单位如为例其结构单位如下：下： 硫酸皮肤素硫酸皮肤素( (dermatandermatan sulfate)sulfate)硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。等中。它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二精单它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似

23、，其二精单位结构如下：位结构如下： 硫酸角质硫酸角质素素(keratan (keratan suIfatesuIfate) ) 首先从角膜的蛋白水解液中分离出来，后证首先从角膜的蛋白水解液中分离出来，后证明它也存在于人的主动脉和人、牛的髓核中。明它也存在于人的主动脉和人、牛的髓核中。婴儿几乎不合硫酸角质索，随着年龄的增大婴儿几乎不合硫酸角质索，随着年龄的增大逐渐增加，直到逐渐增加，直到20203030岁时，它的含量约占岁时，它的含量约占肋软骨中粘多糖总量的肋软骨中粘多糖总量的50%50%。硫酸角质素的重复二糖单位结构如下：硫酸角质素的重复二糖单位结构如下： 肝素肝素( (heparin)hep

24、arin)肝中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上，它广肝中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。猪胃粘膜中含量泛分布于哺乳动物组织和体液中。猪胃粘膜中含量十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素含量也很高。含量也很高。 肝索的二糖结构单位如下。除二糖重复单位外肝索的二糖结构单位如下。除二糖重复单位外还含有糖醛酸分子。还含有糖醛酸分子。 肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特性。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也性。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也常用于防止血栓

25、形成常用于防止血栓形成。2. 2. 糖蛋白糖蛋白多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。生物大分子。多糖中多为糖的衍生物，如多糖中多为糖的衍生物，如N-N-乙酰氨基乙酰氨基多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）寡糖链多是分支的，一般仅含有寡糖链多是分支的，一般仅含有1515个以个以下的单糖，分子量在下的单糖，分子量在540-3200540-3200。但糖链。但糖链数目变化很大数目变化很大糖蛋白中糖的组成糖蛋白中糖的组成糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链。它们通糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链。它们通常包括常包括N-N-乙酰己糠胺和己糖乙酰己糠胺和己糖( (常是半乳糖和常是半乳糖和或甘露糖，而葡萄糖竟较少或甘露糖，而葡萄糖竟较少) )。 该链末端成员常常是唾液酸该链末端成员常常是唾液酸( (sialicsialic acid) acid)或或L-L-岩藻糖岩藻糖( (L-