烯烃炔烃二烯烃PPT学习教案

1、会计学1+ 4H+HHHH第1页/共97页 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布在电子云分布在平面的上下方。平面的上下方。键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134第2页/共97页（一）构造异构（一）构造异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3 1-丁烯丁烯（1-butene） 2-丁烯丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯甲基丙烯(2-methylpropene)二、同分异构现象官能团异构官能团异构-CH3环丁烷环丁烷甲基环丙烷甲基环丙烷第3页/共97

2、页（二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer）C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。化合物。 顺反异构又称为几何异构顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。可以有较大的差别，因而容易分离。第4页/共

3、97页1）产生顺反异构的原因和条件碳碳双键中的键的存在，限制了双键碳 的自由转动。每个双键碳原子上所连的两个原子或基团不同。 a = b，d = e，无顺反异构 ab ，d = e 或 a = b，de， 无顺反异构 ab，de 有顺反异构CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3C=Cabde第5页/共97页 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第二节烯烃的命名和物理性质第6页/共97页几个重要的烯烃基：几个重要的烯烃基：C

4、H3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基Vinyl第7页/共97页亚基亚基: H2C= CH3CH= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 Methylidene ethylidene有两个自由价的基称为亚基。第8页/共97页2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式： 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式： 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯顺反命名法：顺反命名法：第9页/共97页rCHBC

5、HBrrCHBCBr H顺顺-1,2-二溴乙烯二溴乙烯 反反-1,2-二溴乙烯二溴乙烯 HCClCHCH3HCClCH3CH顺顺-1-氯丙烯氯丙烯 反反-1-氯丙烯氯丙烯 第10页/共97页顺，顺顺，顺-2，4-庚二烯庚二烯反，反反，反-2，4-庚二烯庚二烯HCCH3CHCHCCH3CH2HH3CCHCHCHCHCH2CH3HCCH3CHCHCHCH2CH3H3CCHCHCHCCH3CH2H顺，反顺，反-2，4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-2，4-庚二庚二烯烯 顺顺-2-己烯己烯CCHHCCHH反反-2-己烯己烯第11页/共97页 在含有多个双键的化合物中，主链的编号有在含有多个双键的化合物中

6、，主链的编号有选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯HCH3CCHCH2CCHCH3H1234567第12页/共97页2） Z / E 命名法：命名法：若a b 且d e，aCbCdeaCbCedZ型（优先基团型（优先基团a和和d同侧）同侧） E型（优先基团型（优先基团a和和d异侧）异侧） Z式： 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式： 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。第13页/共97页原子或基团 “顺序规则”决定： 原子序数较大的原子较优先。与双键碳直接相连的原子不同时，原子序数大者为优先。对同位

7、素，相对原子质量大者为优先。 -I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。CHCH3CH3CH2CH3CH3 若第一个原子以双键或三键与其它原子相连时，则把它看作与两个或 三个其它原子以单键相连.CH2CHCCHCH NHCOHCOHOCH2SHOH1 1、烃基的斥电效应分散碳正离子的电荷、烃基的斥电效应分散碳正离子的电荷2 2、超共轭效应、超共轭效应第28页/共97页 五、马氏规则的理论解释：五、马氏规则的理论解释：马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，

8、优先生成较稳定的碳正离子。先生成较稳定的碳正离子。CH3CH2CHCH2HX 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。要产物。CH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次第29页/共97页 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反反”马氏规则马氏规则的反应其实也是有同样的规律

9、的。的反应其实也是有同样的规律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子稳定性：稳定性： 正碳离子正碳离子第30页/共97页(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-C

10、H(CH3)2甲基迁移第31页/共97页 双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易和卤化氢加成双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易和卤化氢加成第32页/共97页CH3CHCH3CH3CH CH2H2SO4(80%)H2O2 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）OSO3HCH3CHCH3OHCH2 CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）CH3CCH3CH3C CH2H2SO4(63%)H2O2-甲基-2-丙醇（叔醇）OSO3HCH3CCH3OHCH3CH3CH3第33页/共97页CH3CH=CH2 + H2O CH3CH(OH)CH3 H+(CH3)3CCH=

11、CH2 +H2O (CH3)2COH-CH(CH3)2 H+ 符合马氏规则符合马氏规则: : 羟基加在含氢最少的烯碳上羟基加在含氢最少的烯碳上. C+. C+可重排，而生成其他加成产物可重排，而生成其他加成产物第34页/共97页(CH3)2C=CH2 +HOHH(CH3)2CCH3 +OHH慢(CH3)3C+ +OHH(H3C)3COHH+快(H3C)3COHH+OHH(CH3)3COH + H3O+快第35页/共97页C C+X2C CXXCH2 CH2+ Br2(CCl4)H2C CH2BrBr无无色色红红棕棕色色无无色色反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 应用：鉴别烯烃应用：

12、鉴别烯烃十、 与卤素的加成第36页/共97页 反反 应应 式式(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第37页/共97页CC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBr 反反 应应 机机 理理A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成CH2 CH2+ Br2NaClH2OCH3CH=CH2 + Br2 CH3CHCH2 + CH3CHCH2 Br Br Cl Br第38页/共97页 Br+ 1 2 Br-

13、 Br Br Br Br HHHH进攻进攻C1进攻进攻C2 Br2 CCl4一一对对对对映映体体立体选择性反应立体选择性反应外消旋体外消旋体 没有顺式产物没有顺式产物 第39页/共97页CH3CH3HHBr2BrBrCH3CH3HHBrBrCH3CH3HH+CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr顺、反-2-丁烯与溴的加成第40页/共97页CH3CH3HHBr2BrBrCH3CH3HHBrBrCH3CH3HH+CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr第41页/共97页溴f离子，较稳定（环状溴正离子）CCBrBr+CCBr+ BrCCBrBrCCBrBr反式加成（反式加成（ant

14、iaddition）第42页/共97页+BrHCH3CH3HBrababBrBrCH3CH3HHBrBrCH3CH3HHCH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr外消旋体顺顺-2-丁烯丁烯第43页/共97页+BrHCH3CH3HBrBrBrCH3CH3HHBrBrCH3CH3HHcdcdCH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr内消旋体反式反式-2-戊烯的加成产物则为内消旋体戊烯的加成产物则为内消旋体反反-2-丁烯丁烯第44页/共97页C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3BrC6H5CH CHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CH CHC

15、H3+Cl-*C6H5CH CHCH3ClCl-+碳正离子环正离子 一般情况，加溴通过一般情况，加溴通过环正离子环正离子中间体进行。中间体进行。 加氯通过加氯通过碳正离子碳正离子中间体进行。中间体进行。第45页/共97页HOX+ H2O + X2（HO- X+）1. 符合马氏规则符合马氏规则 2. 反式加成反式加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。第46页/共97页反应机理机理1： + X2-X+XH2O.+OH2X-H+OHX第47页/共97页CH3CH CH2OH+ Br2 + H2OCH3CHCH2Br1 1- -溴溴- -2 2- -丙丙醇醇CH3CH CH2O

16、H+ Br2 + H2OCH3CHCH2Br1 1- -溴溴- -2 2- -丙丙醇醇 CH3OH OCH3第48页/共97页反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎定量常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学第四节第四节 烯烃的其它反应烯烃的其它反应第49页/共97页CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCH3CHCHCH3127120116氢化热稳定性增加氢化热CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C126112 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。稳

17、定的烯烃。第50页/共97页 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2、 反应式1、 定义过氧化物效应过氧化物效应第51页/共97页3 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照第

18、52页/共97页4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第53页/共97页CH3CHCH2HBrCH3CHCH3Br符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵规则，实际上也是遵守一个我们早已

19、熟悉的规律：守一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳自由基，较不稳定，不易生成。定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第54页/共97页三、 烯烃的硼氢化氧化反应1. 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3B2H6 2 BH3 = B2H6 B2H6 能自燃，无色，有剧毒，能自燃，无色，有剧毒， 保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。第55页/共97页2

20、 . 硼氢化-氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3第56页/共97页CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加亲电加成成CH3CHCH2 HBH2 - +CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡

21、态缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂第57页/共97页硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。第58页/共97页*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O第59页/共

22、97页*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第60页/共97页（1）烯烃被KMnO4氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH第61页/共97页（3）应用：）应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置HOCH3HOCH3HOO

23、HKMnO4 或 OsO4从空阻小从空阻小的方向进的方向进攻攻第62页/共97页 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。OOCOC+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物第63页/共97页 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH)2第64页/共97页（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CC

24、H2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3第65页/共97页1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Brh or 500oC第66页/共97页注意注意1* 低温、液相低温、液相发生加成，而发生加成，而高温高温或或光照、气相光照、气相发生取代发生取代 。2* 自由基的稳定性：自由基的稳定性： CH2CH=CH2 C(CH3)3 CH(CH3)

25、2 CH2CH3 CH3 3 NBS法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4 , 反应式反应式NBS第67页/共97页二烯烃是指分子中含有两个双键(CC)的烯烃，其通式为CnH2n-2 一、二烯烃的分类：n1CCCCCCCnCCCCC聚集二烯烃聚集二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃第八节 共轭二烯烃结构及命名第68页/共97页CH2CCH2 丙二烯丙二烯 (累积二烯烃累积二烯烃) 二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名CH2CHCH2CHCH2 1,4-戊二烯戊二烯 (隔离或弧立二烯烃隔离或弧立二烯烃) CH2CHCHCH2 1,3-

26、丁二烯丁二烯(共轭二烯烃共轭二烯烃)CH2CC H3CHC H2CH2HHC H2CH2HC H2H2 -甲 基 -1,3-丁 二 烯 (异 戊 二 烯 )S-顺 -1,3-丁 二 烯 或 S-(Z)-1,3-丁 二 烯S-反 -1,3-丁 二 烯 或 S-(E)-1,3-丁 二 烯S-顺 构 象无 法 改 变S-反S-顺S-反 无 法 改 变CH2CCH3CHCH2CH2HHCH2CH2HCH2H2-甲基-1,3-丁二烯 (异戊二烯)S-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯S-顺构象无法改变S-反S-顺S-反 无法改变第69页/共9

27、7页三、顺反异构的构型标记：三、顺反异构的构型标记：CH2CCH3CHCH2CH2HHCH2CH2HCH2H2-甲基-1,3-丁二烯 (异戊二烯)S-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯S-顺构象无法改变S-反S-顺S-反 无法改变第70页/共97页CCCCCH3HHCH3HHS-反-(2E,4E)-2,4-己二烯S-E-(2E,4E)-2,4-己二烯第71页/共97页一、共轭双烯的结构特征:CCCC133.7pm146pmCC 134pmCC 154pm2H22H2254226氢化热/kJmol-1第72页/共97页74CH2=CH

28、CH=CH2 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为或。 第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃) 第73页/共97页n键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中的双键键长（135pm），比乙烯的（134pm）稍长， C2C3单键的键长（147pm）比乙烷的CC单键的键长（154pm）短， 围绕C2C3键的旋转有一定的限制作用75CCCCHHHHHH146pm137pm137pm键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质1. 键长平均化

29、 第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃) 第74页/共97页762. 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时, 电子效应可以通过电子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传电子的运动、沿着整个共轭链传递递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应。 H2CCHCHCH2Y-+-H2CCHCN-+- 分() 和()两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：。 第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃)

30、 第75页/共97页77 共轭体系的类型 1. - 共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCCH-+-+CH2=CH-C-HO-+-+CH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HO第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃) 第76页/共97页782. p- 共轭共轭CH2-CH=CH2. .CH2-CH=CH2. .33333232CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2+3434CH2=CHCH2: :-CH2=CHCH2: :-第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃)

31、 第77页/共97页79. .CH2=CHCl: :. .CH2=CHCl: :. .34CH3 CH2Cl173pmCH2CH2134pmCH2CH2134pmCH2CHCl138pm169pm第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃) 第78页/共97页C: SP2杂化杂化平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键 C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共共轭轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p- 共轭共轭

32、p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。1 . 价键理论价键理论CCCCHHHH第79页/共97页 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释对键长平均化的解释烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，核对电子云负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。第80页/共97页共轭二烯烃的特性n键长趋于平均化。n内能较低

33、，比较稳定。n存在1,2-和1,4-加成 第81页/共97页 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。2. 分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbital第82页/共97页分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述:1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4最

34、高占据轨道（最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（最低空轨道（LUMO）第83页/共97页 共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第84页/共97页 3. 共振论（共振论（Resonance theory）共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年） 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第85页/共97页分子分子 结构式结构式

35、共振式共振式 甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写有，目前写不出来。不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。称为极限结构的杂化体。第86页/共97页 写共振式的原则要求1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。CH2CHCHCH2

36、CHCHCH2CH22. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。排布。CH2CHOHCH3CHO不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构第87页/共97页3. 各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2可以共振可以共振不能共振不能共振 共振结构稳定性的判别1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定COHHHCOHHH满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不满足八隅体，不稳定，对真实不稳定，对真实分子贡献小。分子贡献小。第88页/共97页2. 没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的极限式较稳定CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2较稳定的极限较稳定的极限式式较不稳定的极限式较不稳定的极限式3. 两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定CH2NNCH2NN较稳定的极限式较稳定的极限式4. 具有能量完全相等的极限