高效稳定的Al3偶联多层EosinY敏化TiO2光催化

1、高效稳定的Al3+偶联多层Eosin Y敏化TiO2光催化制氢体系研究刘兴，李越湘收稿日期: 修回日期: 基金项目: 国家自然科学基金(20763006)、 国家重点基础研究发展规划项目(2009CB220003)和江西省教育厅科技项目(GJJ09041)资助作者简介：刘兴(1983-)，男，在读硕士研究生）通讯联系人, E-mail: liyx） (南昌大学化学系，江西南昌330031)摘要：通过Al3+偶联制备了多层EosinY敏化的TiO2催化剂，其光催化制氢性能优于Fe3+偶联的催化剂。在水体系、甲醇-水体系中，以三乙醇胺（TEOA）作电子给体，采用原位载Pt，考察了催化剂在可见光（l

2、>420 nm）下的制氢活性与稳定性。结果表明，含水0.5%(体积分数)的体系、载铂量为1.0wt% 时，显示了较高的活性和良好的稳定性，20 h的平均量子效率为20.5%，转换数为220。较高的活性和稳定性初步归结于Al3+水解趋势较Fe3+小，且催化剂在甲醇中比在水中更稳定，进一步的研究正在进行中。关键词：多层Eosin Y；TiO2；制氢；Al3+；甲醇体系氢能是一种理想的绿色能源，利用取之不尽的太阳能制备氢能具有良好的前景1-9。自1972年Fujishima和Honda10发现TiO2单晶电极光电分解水以来，太阳能光催化分解水和降解污染物在学术界引起了广泛的关注11-30。但是

3、由于TiO2 (锐钛矿)的禁带宽度大，不能利用可见光。为此，人们做了大量努力，以期提高对可见光的吸收效率，其中，染料光敏化31是拓展半导体吸收光波长范围、提高光利用量子效率的主要手段之一。EosinY32（分子结构见图1）是一种对可见光具有良好吸收且分子中含有羧基、酚羟基等化学活性基团的氧化蒽类染料。Abe R等33利用硅偶联试剂连接Eosin Y和TiO2，制备出具有较好放氢稳定性与活性的催化剂。中科院兰州化物所课题组34-38制备了Eosin Y敏化的多层碳纳米管、Na2Ti2O4(OH)2、TS-1沸石、MCM-41分子筛、Pt/SiO2等多种催化剂，并对它们的光催化产氢性能与机理进行了

4、探讨。我们前期的工作也发现39：由于Eosin Y有三个远离的配体（羧基、酚氧基和羰基）， 一个Fe3+离子可以和多个Eosin Y分子作用，形成三维网状聚合物。通过Fe3+这种偶联作用形成多层敏化结构TiO2，明显增强了染料的吸附和催化剂对可见光的吸收，改善了电子的传输效率，从而大幅提高了光解水制氢的活性。但是，催化剂在反应过程中存在稳定性较差、使用寿命短的问题，初步分析原因，可能是由于催化剂发生了水解、染料分子自身反应等。Perera等40报道,AlCl3可以作为偶联剂，通过化学键与SnO2和Rose Bengal（虎红）表面形成作用较强的单层吸附，增强了光的吸收和转换效率。而且Al3+的

5、水解程度较小、一般情况下无变价、是主族金属中有比较好配位能力的中心原子之一。因此，我们制备了Al3+偶联的多层EosinY敏化的TiO2催化剂，在甲醇介质中构建了高活性、高稳定性的光催化制氢反应体系。1. 实验部分1.1 主要试剂染料EosinY（水溶性）、AlCl3·6H2O、氯铂酸、三乙醇胺均为国药集团化学试剂有限公司生产。纳米TiO2为锐钛矿型 (KY -TiO2-01型，上海彩誉实业有限公司，含量99.5%，平均粒径 20 nm，比表面为124 m2/g)。除EosinY外，其它所用试剂均为分析纯，且使用前未进行进一步纯化处理。图1. 曙红Y（EosinY）分子平面结构Fig

6、.1 The plane structure of Eosin Y molecule.1.2光催化剂的制备准确取1.0×10-4 mol （0.024 g）AlCl3·6H2O溶于20.0 mL水中，再加入0.500 g TiO2粉末，搅拌2 h后，再加入一定量的EosinY固体（Al3+与EosinY按物质的量11加入），继续搅拌约15 h后抽滤（滤液无EosinY），100干燥4 h，研磨后即得到目标物。基于我们前期工作39，制备的催化剂为多层EosinY敏化的TiO2光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Al3+-TiO2。以同样物质的量的Fe(NO3)3·

7、9H2O代替AlCl3·6H2O，其余同上，制备了Fe3+偶联的EosinY敏化的TiO2光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Fe3+-TiO2 。1.3 催化剂评价试验光催化反应在室温下进行，反应器为容积183.0 mL、带有一平面光窗口（有效光照面积为10.6 cm2）的Pyrex烧瓶。光源采用400 W的高压汞灯，用420 nm滤波片和冷却水除去入射光中的紫外和红外部分。光催化反应体系采用水溶液体系、甲醇溶液体系和水-甲醇混合溶液体系。水溶液体系构建条件见文献39。甲醇溶液体系或水-甲醇混合溶液体系构建条件如下：在烧瓶中加入75.0 mL甲醇（或水-甲醇），然后边搅拌边缓慢滴

8、加 0.50 mL 98.3%的浓硫酸，待混合均匀后,加入5.0 mL的三乙醇胺（TEOA），搅拌下反应5 min，再移取一定体积H2PtCl6甲醇溶液（1.93×10-3 mol/L），最后加入0.100 g 催化剂，通过磁力搅拌使固体催化剂保持悬浮状态。光催化反应之前，光源预热约半小时，以使辐射光强稳定。通高纯氮气30 min置换反应体系中的空气，再超声波振荡12 min 以分散催化剂。目标产物氢气采用气相色谱分析（TCD，载气为氮气，色谱柱固定相为13X分子筛），外标法定量。在光催化反应体系稳定性实验中，反应5 h后，通高纯氮气30 min置换反应体系的气体，然后再继续进行光催

9、化反应，依此类推。1.4 催化剂表征采用日本HITACHI公司U-3310 UV-vis spectrometer（BaSO4参比）测试试样的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)。傅里叶转换红外光谱（FT-IR）测试在美国Nicolet公司生产的MAGNA560型傅里叶变换红外光谱仪上完成，采用KBr压片法。样品的紫外漫反射光谱、红外光谱结果等表明，EosinY-Al3+-TiO2光催化剂为多层敏化结构，与文献39-40类似。1.5 量子效率与转换数的测定氢气产生的量子效率根据以下公式计算：式中，生成的氢气通过气相色谱测得；I 表示入射光强度，通过FGH-1型光合有效辐照计（北京师范大

10、学光电仪器厂）测得，单位：W·cm-2；t为光照时间（s）；S为有效受光面积（m2）。转换数（turnover number，TON）按下式求得：2. 结果与讨论2.1 水溶液体系中Mu-EosinY-Al3+-TiO2 和Mu-EosinY-Fe3+-TiO2制氢性能比较图给出了分别以Al3+与Fe3+作为偶联离子的多层染料敏化催化剂产氢-时间曲线。可以看出，无论是稳定性还是活性，Mu-EosinY-Al3+-TiO2 都明显优于Mu-EosinY-Fe3+-TiO2。TEOA水溶液中，Mu-EosinY-Fe3+-TiO2催化剂1h的产氢量为155mol，3后活性明显下降，产氢总

11、量增加很少。而Mu-EosinY- Al3+-TiO2的1 h产氢量为192mol，5 h内的稳定性良好。这是因为Fe3+水解程度远远大于Al3+( KSP,Fe(OH)3=4.0×10-38，KSP,Al(OH)3=1.3×10-33)，多层聚合结构被部分分解，使活性下降。而且，产生的Fe(OH)3中的Fe3+具有氧化性，在光催化反应中，可能得到光生电子而还原为Fe2+，使制氢活性下降。而Al3+难以发生氧化还原反应，制氢活性基本保持不变。图2 EosinY- Al3+-TiO2(a)与EosinY-Fe3+-TiO2(b)制氢时间曲线Fig.2 Time curves

12、of hydrogen production over (a) Mu-EosinY- Al3+-TiO2 and (b) Mu-EosinY-Fe3+-TiO2Reaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL TEOA aq (0.79 mol/L；pH 7.0 adjusted with HCl); 1.00 wt% Pt deposited by in situ photoreduction 图 3 pH对放氢活性的影响Fig.3 Influence of pH on hydrogen evolution :(a) Mu-EosinY-Fe3+-TiO2

13、；(b) Mu-EosinY-Al3+-TiO2Reaction conditions：0.100 g catalyst；80 mL TEOA aq containing 5.0 mL TEOA (pH adjusted with HCl)；1.0 wt% Pt deposited by in situ photoreduction；irradiation time 1h由图3可知，两种催化剂的制氢pH效应基本一致，pH4无氢气产生，pH6时随着pH值的增大，体系放氢活性先增大后又急剧减小。Mu-EosinY-Fe3+-TiO2的最佳pH值为7.0，而 Mu-EosinY-Al3+-TiO2相

14、应为7.5。在酸性条件下，电子给体三乙醇胺部分或全部质子化为铵盐形式，而铵盐一般认为41不能作为电子给予体。因此，pH4无氢气产生。当pH增加，三乙醇胺盐逐渐转化为分子形式（三乙醇胺溶液为碱性）, 有利于光催化制氢活性的提高；但在较高pH条件下，聚合物中的金属离子水解程度加剧，较多地形成氢氧化物，敏化层遭到破坏，催化剂活性迅速降低。综上因素，体系中存在制取氢气的最佳pH值。由于Al3+ 水解程度小于Fe3+，在较高的pH条件下，它的聚合敏化层较Fe3+的聚合敏化层稳定，所以Mu-EosinY-Al3+-TiO2最佳pH值要高些。2.2 甲醇体系含水量对光催化放氢性能的影响由图4可以看到，甲醇体

15、系中的水对光催化制氢的活性、稳定性有很大影响，随着体系含水量的减少，催化剂的稳定性和活性有明显提高。在水溶液体系，20 h的平均量子效率为7.8%，其中，第一个周期产氢量为344.9mol，第四个周期产氢量降低到111.1mol(平均量子效率4.1%)，约为前者的32.2%；而当含水量很少（0.50%）时，20 h的平均量子效率为20.5%，染料分子的转换数220，其中，第一个周期产氢量达682.0mol，较前者增加一倍，最高量子效率（最初一小时）为29.8%，第四个周期的放氢量427.6mol,平均量子效率16.0%，为第一个周期的62.7%，与水溶液体系的第四个周期相比，前者产氢量是后者的

16、3.85倍。相对0.50%水-甲醇体系，10%水-甲醇体系的活性和稳定性降低。据此，我们认为，这种金属离子偶联的染料敏化催化剂稳定性较差的一个（重要）原因，可能是体系中大量水导致催化剂存在水解现象33： 此外，在醇介质中，我们认为还可能降低了染料分子本身发生反应的程度。因为在此种条件下，体系为弱碱性（有游离的三乙醇胺），但碱性相对水溶液体系较弱，占吨染料的降解程度会大大减弱42以至能提高制氢的光活性与稳定性。可能还有其它影响因素，详细的机理仍在调查中。图4体系含水量（体积分数）对放氢的影响Fig.4 Influence of water content (volume fraction) in

17、 methanolH2O system on hydrogen evolution over Mu-EosinY- Al3+-TiO2Reaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL methanolH2O solution containing 5.0 mL TEOA and 0.50 mL concentrated sulfuric acid；1.0 wt% Pt deposited by situ photoreduction我们在纯甲醇溶液（几乎无水）中（鉴于实验条件限制，尚无法做到绝对无水）进行了对照试验。结果表明，相对于0.50 % H2O-甲醇

18、体系，放氢活性明显降低，这说明少量水对氢气的产生是必要的，反应体系的氢可能主要来源于H2O。进一步的研究正在进行中。图5 载铂量对光催化放氢的影响Fig.5 Influence of Pt loading content on photoactivity for hydrogen evolution Reaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL 0.50%H2O-methanol solution containing 1.0mL TEOA and 0.10 mL concentrated sulfuric acid；Pt deposited by si

19、tu photoreduction2.3 Pt负载量对放氢的影响一般贵金属的功函数高于TiO2的功函数，在催化剂上负载铂作为共催化剂可以形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，能起到捕获电子和降低放氢过电位的作用。图5表示催化剂不同载铂量对放氢的影响，当没有加入铂时，几乎不放氢；随着载铂量的增加，放氢活性先是增加，后又降低，最佳载铂量为1.00 wt%。当载铂量较低时，载铂量增加，捕获电子的势阱也增加，放氢量增多。然而当载铂量高于1.00 wt%后，可能是因为过多的Pt能促进光生载流子的复合43而降低了光催化的制氢活性。3. 结 论 制备了Al3+偶联的多层EosinY敏化纳米TiO2催化剂

20、，以甲醇为介质(含0.5%水（体积比）)、三乙醇胺（TEOA）为电子给体、载铂量1.0wt% 时光催化产生氢气的活性与稳定性较好，最高量子效率达29.8%，20h染料的转换数为220，平均量子效率为20.5%。以Al3+代替Fe3+作为偶联剂、将水体系换成含少量水的甲醇体系，均降低了催化剂的水解作用。参考文献：1 Li Qiu-ye(李秋叶)，Du Quan-chao(杜全超)，Lu Gong-xuan(吕功煊)，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(2): 177-181.2 Wei Yong-gang(魏永刚), Wang Hua(王华), Liu

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23、3458 Zhang Jin-ling(张金岭), Bao Xu-chen(鲍旭晨), Dai Xiao-dong(代晓东), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(6): 574-5789 Xiong Guang-wei(熊光伟), Luo Lai-tao(罗来涛), Li Chang-quan(李长全), J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(2): 151-16210 Fujishima A, Honda K. Nature.，1972, 238: 373811 Frank E. Oste

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27、2-538.21 Zhang Jin-zhi(张进治)，Zhang Ai-ping(张爱平)，Tie Xiao-yun(铁小匀)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 539-542. 22 Zeng Yu-feng(曾玉凤)，Liu Zi-li(刘自力)，Qin Zu-zeng(秦祖赠)，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 549-554.23 Li he-ping(李和平)，Wang zhou-dong(王宙东)，Zou Gui-rong(邹贵荣)，J. Mol. Cata

28、l. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 555-560.24 Niu Xin-shu(牛新书)，Ru Xiang-li(茹祥莉)，Chen Xiao-li(陈晓丽)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 544-548.25 Song Han(宋寒), Zhou Xiao-ping(周小平)，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(5): 461-46526 Yang Yan-qiong(杨艳琼), Wang Zhao(王昭), Bi-Xian-jun(毕先钧),

29、J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(4): 362-367.27 Li Jin-hua(李金环)，Kang Wan-li(康万利)，Yan Wen-hua(闫文华), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(3): 265-270.28 Zheng Xiu-jun(郑秀君), Li Jin-zhou(李锦州), Li Gang(李刚), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(1): 65-69.29 Zeng Yu-feng(曾玉凤)，L

30、iu Zi-li(刘自力)，Qin Zu-zeng(秦祖赠)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(1): 53-56.30 Yang Jun-peng(杨俊鹏)，Shi Wen-jing(史文晶)，Shi Jian-wei(施建伟)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(4): 334-338.31 Ni Meng（倪 萌），LEUNG MICHAEL K H，LEUNG DENNIS Y CChinese Journal of Power Sources（电源技术），2006

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35、ia Al3+ Coupling LIU Xing, LI Yuexiang Department of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, ChinaAn efficient visible-light active photocatalyst of multilayer-EosinY-sensitized TiO2 was prepared through linkage of Al3+ to form 3-dimensional polymeric dye structure. The performance of the as-prepared photocatalyst was compared with multilayer-Eosin Y-sensitized TiO2 via Fe3+ coupling. The activity and stability of multilayer-dye-sensitized photocatalyst were investigated in water a