纤维素改性研究进展_张智峰

1、 # 化 工 进 展2010年第29在doi: 10.16085/j.issn.l 000-6613.2010.08.010化 工 进 展2010 年第 29 卷第 8 期chemical industry and engineering progress71994-2015 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, hltp:纤维素改性研究进展张智峰(宝鸡教育学院化学系,陕西宝鸡721001)摘 要：综述了近年来纤维素改性的进展情况.纤维素预处理往往是纤维素改性的第一步，包括物理化学等方

2、法.纤维素改性物主要包括纤维素酹类、融类及接枝共聚物.介绍了近年来其化学改性的方法迸展.纤维素的 生物改性主要应用于造纸行业，利用纤维素诲、半纤维饰酶等处理纸浆.细菌纤维素的改性方法包括细菌发醒 时的生物改性及纤维素提纯之后的化学我性.最后展望了纤维原改性的应用前景.关键词：纤维素；预处理；化学及性；生物改性；细菌纤维素中图分类号：0 636r1文献标识码：a文竞编号：1000 - 6613 ( 2010 ) 08 7493 - 09reseaich progiess in cellulose modificationzhang zhifeng(department of chemistry.

3、 baoji institute of education. baoji 721001 shaanxi, china)abstract: cellulose, a sustainable development of renewable resources, is abundant in nature. the application of modified cellulose is of great significance to ease the fiiture energy and environmental stress. this papei* reviews recent prog

4、ress in cellulose modificahon, especially in chemical modification of cellulose derivatives. cellulose pretreatnient is often the first step in cellulose modification» including physical and chemical method etc modified cellulose matenals include cellulose esters, cellulose ethers, and grafted

5、copolymers biological modification of cellulose is mainly used in paper-making industry to treat pulp using cellulose and hemi-cellulose enzymes modification of bactenal cellulose includes bio-modification during fermentation and chemical modification after purification finally, prospects for modifi

6、ed cellulose application is discussedkey words： cellulose; pretreatment; chemical cellulose纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物 界碳含仄的50%以上，每年通过光合作用可分成约 15xl012t«纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、 国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等 部门应用十分广泛。近年来随着石油、燥炭储量的 卜降以及石油价格的飞速增长和各国对环境污染问 题的日益关注和币:视，纤维素这种可持续发展的再 生资源的应用愈来愈受到电视。纤维素可广泛替代 石油化工原料，对缓解世界能源与

7、环境问题有着重 大意义。纤维素是d-葡萄糖以b-l4.糖件键组成的大分 子多糖，在结晶区内相邻的前萄糖环相互倒置，modification; biological modification; bacterial糖环中的氢原子利 1羟基分布在糖环平面的两侧。由天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和 分子内存在着很多氢键和较高的结晶度，因此不 能在水和一般有机、无机溶剂中溶解,也缺乏热可 塑性，并且耐化学腐蚀性、强度都比较差，这对其 成型、加工和应用都极为不利，致使其应用受到许 多限制。纤维素分子中的每个稳萄糖基环上均有3个羟 基，可以发生氧化、酯化、基化、接枝共聚等反应,收稿日期：2010-01

8、-20：修改稿日期：2010-03-12.作者简介：张智岬1951).男.副战技 士娈研窕方向为应用化学及农用化学。e-nvailbjzhangzhifeng126 com经过结构改造后可以引入大量其它经i构的基团，从 而改进纤维素性质。天然纤维素改性是纤维素利用 的疗效途径。能否充分利用这些丰富的可再生原料, 是解决未来能源问题和环境问题的一个关键因素。 因此，世界各国都很重视纤维素的研究与开发口】。1纤维素预处理虽然天然纤维素的分子链上存在大最具有高 反应活性的胫基，为其化学改性创造了良好条件， 但由于羟基间形成人质的分子内和分子间氢键，并 在固态卜聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大 部

9、分高反应性羟基被封闭在晶区内，而导致纤维索 在酯化、犍化及接枝共聚等反应中的不均性，并 h接影响到反应产物的性能。通常的方法肚，在纤 维索反应前进行各种化学、物理方法的预处理， 目的在j增加纤维素的可及度,从而提高纤维素 在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均 一性。1.1 物理方法常规的物理活化方法包括i法或湿法磨、蒸汽 爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润（使用或不使用 压力浸润，在水性溶剂或者在有机溶剂等中浸润） 等。在物理预处理过程中，纤维素的形态结构变化 是最重要的，如聚集纤维的解体、膨胀、组装纤 维的分离，其中可及的表面和小孔的增加是最币: 要的。zhang等利用自行设计的磨盘对硬

10、木纤维素 进行预处理，相对标准球磨方法处理，磨盘机械预 处理的硬木纤维素效率大大提高,磨40次后平均粒 径减少到211im,比表面枳增加至o8nr7g。机械球 磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的 结晶度从原来的65%降低至22%.热分析和溶解性 实验说明，磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定 性和碱溶液中较高的溶解度。微晶纤维素在200315 °c的亚临界水短时间 接触处理（3462s）卜，结晶度有所提高，低温 处理（wt75 -c）的微晶纤维素转化成水溶性的最 很低（v10%）,并且比未处理的更难被的水解：高 温处理（2300 °c）的微晶纤维素的水解性提高，

11、315匕处理的微晶纤维素酶活性约是对照的3倍； 其聚合度随处理温度的上升而卜降，315 处理f 降剧烈区。1.2 化学方法纤维素化学预处理最常见的是碱法处理，也称 里塞丝光处理法（mercerization）。碱处理后纤维素 束可变小，纤维直径减小，长宽比增大，形成粗糙 表面.从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。 此外，碱处理的纤维素增加了反应位点，提高了溶 胀性能。sreekala等习研究发现，30）的 naoh溶液处理天然纤维素效果最好。用2 5%.5%. 10%、13%、15%、1叫、20%、25% 和 30%的 naoh 溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%或10%浓度的naoh 溶液浓

12、度合适。ray等用5%naoh溶液在30 c 卜.分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h,然后室温干燥48 h,再100 c干燥6 ho对温度的影响 一般认为：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高, 纤维素润胀程度卜降，碱纤维的反同活性降低。困 此，域润胀处理一般在较低温度卜进行（如20 *c） 进行为宜。从多位研究者对纤维素碱处理的报道 中得出，该方法使无定形纤维素增加的同时，结晶 纤维素及纤维网络结构中氢键减少 8一汽ye等阿分别用水泡、墨塞丝光法、初级粥塞丝 光法、15 bar （1 baim05pa）压力卜里塞丝光法、 蒸汽爆炸法处理不同植物纤维，初级里塞丝光法处 理之后，纤维素特性

13、黏度、平均氢强度和相对显色 指数卜降,改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级 墨塞丝光、压力卜的黑塞丝光和蒸汽爆炸法增加j' 然麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的 一年生植物纤维素影响不同，表明物种是主要的影 响因素.bommarius等用3种方法处理微晶纤维素， 处理条件如表1所示。表1预处理方法条件预处理方法处理液/纤维素时间温阅匕体盟干堂）处理液浓度破底2 mm200s ： 11.0% h2sq»有机溶剂60 min1707 ： 11.1%h2so4氨水2d5010 ： 15.6mol/lnh40h与未处理相比，所有处理过的微晶纤维素结晶 度都仃所提高，同时纤维素的

14、和华葡萄糖n：丽的吸 附显著提高。为了提高拉伸性能，hassan等口刁用不同辎射强 度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及同强度 的紫外线和伽玛射线卜川碱（5%naoh）处理歼维 素，然后在紫外辐射卜接枝30%的内烯酰胺。各种第8期张智峰：纤维素改性研究进展 1497 处理方法中，碱+紫外线照射接枝的样品力学性能 （抗张强度200%,断裂伸长率250%）最好。也可用犬它化学试剂灼其进行适当的预处理。 如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素醉水解的速 率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等股类试 剂对棉纤维素有消晶作用，同时可提高纤维素酯化 反应的反应活性等。2纤维素化学改性纤维素化学改性主要依靠与纤维

15、素羟基有关 的反应来完成口£由广纤维素锌的每个葡萄糖单元 中都有3个极性胫基，因此纤维素可以进行一系列 涉及羟基的反应，主要包括酯化、醯化、接枝共聚 反应等，反应过程称为纤维素衍生化。2.1 纤维素酯类纤维素酯化反应是指在酸催化作用卜，纤维素 分子链中的摩基与酸、酸酊、酰面等发生酯化反应。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基 与无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸等，进行酯化反应 的生成物。其中以纤维素硝酸酯（也称硝化纤维） 应用最广，它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫 酸的混合酸硝化制得。纤维素硝酸酯应用;制造火 药、爆胶、电影胶片和硝基清漆等。纤维素仃机酸酯是指纤维素分子链中的羟基 与行

16、机酸、酸好或酰肉反应的生成物，主要力.纤维 素的甲酸酯、乙酸脂、内酸酯、酸酯、乙酸j.酸 酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等口支antova等口习以对甲苯磺酸作为催化剂，用微波 加热，在甲醇中介成纤维素丽，但是取代度太低 （ds<l）o joly等m与memmi等口刀也进行了相关 研究，微波辐射卜纤维素在licl/二甲基乙酰胺和脂 肪酰氯卜酯化，催化剂为二甲基-4-氨基毗咬， 此法既增加了取代度，乂缩短了合成时间。crepy 等口司先将纤维素（150ml原液、3 g、18 mmol）与 二甲基氨基叱噬（6 6 g, 162 mm01： 3个葡糖酊的 ?：）混合搅拌直到完成溶解，随后加

17、入脂肪酰氯 （8 354 5ml, 36162mmoh 29个葡糖酢的 s）o混合物用多模态微波炉处理（180w） 3min。 酯化产物加入甲醇沉析，固体纯化过程.反复使川氯 仿和甲醇溶解/沉析，井在室温卜风干，得到的酯化 物取代度为1 73,力学性能与取代度呈正相关性, 弹性模吊：反之。纤维素的不饱和酯化蹩膜。饱和酯 化塑膜性能基本一样。rajam等也报道了一种纤维素酯膜（85%硝化 纤维素，15%乙酸纤维素）表面改性方法，第一步 是膜上加上单层烯内基二甲基氯硅烷（adc）涂层。 硅烷化的膜在波长>215 nm的紫外福射卜.共价连 接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物 （peo-p

18、po-peo）上。膜表面环氧乙烷基团的存在 提高了膜的润湿性。接触角测质证实，硅烷化股上 三陵段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。在 膜的牛血清蛋臼过滤试验中，其水的渗透性与渗透 通吊:相对未改性的膜显著卜降，生理盐水的清洗效 果也更好。bras等用纤维素丽化制得可用食品 包装的膜，其制备方法如卜.：纤维素在过员毗碇中 搅拌30min （20 c）,加入脂肪酸酰氯，混合物在 130 c卜分储2 h,降温至100 加入5以乙醇与 过质的脂肪酸酰氯反应，沉析出均相纤维素能，然 后过潼纯化，得到完全取代的长链纤维素酯，用其 制成的膜水蒸气透过受阻，但保持良好的氧气透过 性，因此该纤维素膜可用食品包

19、装和保存。尚秀丽等口采用相分离原位聚介法在乙酸纤 维素（ca）基体中合成聚毗咯（ppy）,可制成均 匀的ppy/ca导电复合薄膜，成膜后朝向玻璃的膜 面（反面）是绝缘的，而朝向溶液的膜面（正面） 却是导电的。复合腴的正反面具有不同的微观结构, 其衣面电阻为20 q/cmo复合膜在120 'c以卜具有 良好的稳定性，这对进步拓宽导电聚合物复合膜 的应用领域具有重要的理论意义和广泛的实用价 值。此外乙酸纤维素还用广各种膜的制备，附用在 膜分离、染料等方面二一为。乙酸纤维素邻笨二甲酸盐是一种纤维素乙酸 与邻策二甲酸酊的反应产物，其中邻苯二甲酸的- 个粉基被乙酸纤维素酯化。成品包含大约20%的

20、乙 酰基和约35%邻笨：酰基，其酸性形式溶仃机溶 剂，不溶水，形成的盐易溶水。这种性能使得 它适合做肠道药物包衣，因为它在酸性的胃环境f 不溶,在肠道的碱性环境卜可溶冈。代瑞华等e研究开发了一种球形乙酸纤维素 吸附剂，外表面是一层致密的乙酸纤维素膜，内部 为网状结构，对水中狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂和 七氯4种有机氯农药有较强的吸附能力，12h后去 除率均达到85%以上；并且对正辛醉-水分配系数 （igjq）较大的有机物具有更快的吸附速度，对七 氯、艾氏剂的去除率在05h后可达99%。2.2 纤维素酸类纤维素雁是以天然纤维素为基本原料、经过碱 化、健化反应的生成物，目前已开发的纤维素犍类包括单一

21、触类和混合域类。nanta等网在40 卜用23%的naoh溶液处 理4mmx4mm纸片，碱处理过的纤维素放入压力 反应容器内,抽真空,然后加入甲基氯和环氧丙烷 反应,三者质量比为2：4： 1,得到取代度为1 70、 20 "c |< 2%的水溶液透光度为90 0%的羟丙基纤维 素、类似方法可得到取代度1401.95、透光度为 90 0%98 8%的产品。berglund等即先用加入乙基 氯的naoh溶液处理纤维素,6590 c, 315 bar, 然后加入甲基氯，此法可高效率地得到取代度不同 的水溶性甲基纤维素微，而且反应压力低。烷基烯酮二聚体的分散体溶解在水中，喷到不 同取代

22、度和平均分子僦的段中基纤维素上，同时搅 拌，80 卜干燥至含水吊：8%以f,获得的改性竣 甲基纤维素水分散性提高田】。表2为部分纤维素隧类改性原理及应用前景。71994-2015 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, http:表2目前开发的部分纤维素醵的改性原理及其应用名称改性机理应用前址举例甲妹纤泡麻rceu-oh+naoh + ch。>rceu- och. + nacl+horceuoh). +3(ch3：so4 +3naoh>rceu-(och )x +3ch nas

23、o4 +3h?orceu - oh + naoh + c1c:hs >rceu. oc.e, + nacl + hq2rceu-oh + 2naoh+(c,hj:so4>2rcell8 h,+naso+2h】o温敏药物控杼利*食品包装袋皿生物可降解膜p"降m朕网液局材料网控样制剂网吸水材flftecbh.o2(oh)a+xnaoh>ceh.o2(oh),-xnaohc,h.o?(oh)j .xnaoh + ncichroona>c.h.0 式。h) .(och:codna)m .(x - m)naoh + mnacl + mh.o口化产品a.环境敏感材料网】d

24、na分得m】高吸水性树脂网食品业、储】刈羟内基甲基纤维素rceu-oh + naoh + chcl >rceu och + nacl + h:orccu-och3 +药物制剂网pvc i业一水泥&件此外，羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、 羟j基甲基纤维素、段甲加羟乙基纤维索、段甲基 羟丁基纤维素、甲基枝甲基纤维素、乙基甲基纤维 素、羟丙基胫基纤维素、羟乙甚羟甲基纤维素、 段甲基羟甲基纤维素、按甲基羟内基纤维索、段甲 玷乙基纤维素等都属混合物它们的改性机理也 基本相同。纤维素健类各种改性产品广泛应用制药业， 包括陵甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、 羟内基纤维素、羟内基甲基

25、纤维素等网。2.3 纤维素接枝共聚物利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接 到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。依据接 枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同,可 赋予纤维素多种性能和用途。改件后的纤维索可.用 复合材料、生物降解塑料、离子交换树脂、吸水 树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括 自由基聚合、离子型聚合、开环聚合、原子转移自 由基聚合等。2.3.1 自由基聚公ce4+离子引发体系具有分解活化能低、产生自 由基诱导期短、可在短时间内获得高分子质的支链 等优点，是目前研究最多的引发剂。dahou等网以 硝酸铀钱为引发剂，将绒毛浆纤维与内烯酸、丙烯

26、 胸接枝共聚,得到的共聚物具仃良好的溶胀性能和 抗菌性等倒通过饰离子在酸性条件卜氧化还原 引发，成功得到了以羟乙基纤维素（hec）为主链、 以聚甲基丙烯酸mn-二甲五基乙酯（pdmaema） 为支链的接枝共聚物，获得的共聚物只有在ph >8 的条件卜加热才会出现胶束,且胶束粒径大小同ph 值和外加盐浓度有关。liu等时用过硫酸钾作为有效的水溶性自由基 引发剂，将反应单体烯内基三甲基海因接枝到纤维 素友面,接枝共聚反应最大聚合度可达1.2.石红锦 等回采用反相悬浮聚合法，以过硫酸筱为引发剂合 成纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂，其吸水率达 到近700 g/go按甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯能够

27、 在以水为溶剂条件卜 .通过添加过硫酸钾引发共聚 合，甲基丙烯酸甲酯的接入没仃改变废甲基纤维素 原行晶型，共聚物继承了原仃的晶格，热稳定性与 竣甲基纤维素相似，优甲基丙烯酸甲酯】.偶氮类化合物是一种典型的热分解型引发剂， takegawa等冈与kadokawa等可在偶氮二异j （aibn）引发3纤维素在丙烯酸酯、聚苯乙烯聚 合离子液体中接枝聚合，此方法简便易行，得到的 复合物稳定性好，而且无需分离步骤。hassan等使用wliatman41滤纸在30%的两 烯酰胺甲醉溶剂中通过紫外辐射引发接枝反应，研 究光引发内烯酰胺与纤维素的接枝共聚反应及接枝 共聚物的性能。在接枝反应之前，纤维素经过不同

28、强度的紫外光及射线照射，以提高其抗张性能。同 时也研究了 5% naoh碱处理加紫外及光照射纤维 索对接枝反应的影响。结果表明，在这些处理中， 碱处理同时加紫外辐射在30%丙烯酰胺溶液中获得 的接枝物件能最好。邢晓东等5也进行了类似的辐 射接枝，制备得到高接枝率的抗菌纤维素纤维。2.3.2 离子型聚合刘明华等网以自制的交联球形纤维素珠体为 骨架，以2丙烯酰胺基2.甲基丙磺酸（amps）为 单体，通过接枝共聚的方法赋予球形纤维素吸附剂 强酸型基团一横酸基，该共聚物可作为改性纤维 素吸附剂应用。离子型接枝共聚具有反应可重复性、侧链相对 分子吊:和取代度可控性较好等优点，这些都是普通 自由基接枝共聚

29、反应无法比拟的。然而离子型接枝 共聚反应需要在:无水介质（如液氨、四氢肤喃、二 甲基亚硼等）中进行，这在实际操作中会带来一些 困难画，所以应用不多。2.33 开环聚合纤维素及其衍生物上含仃的许多活泼羟基可以引发环状单体（如环氧化物、内酯等）开环反应 生成接枝共聚物。loimberga等网符500 mg微晶纤维素与49 5 g e-己内酯放入长颈瓶中搅拌48 h,然后分散体系超 声清洗使纤维素充分分散，87 1 mg引发剂苯甲醇 加入反应瓶，然后用橡胶膜片密封，3次真空/氮气 循环脱气,反应瓶95 汕浴，0 99gsn（oc）与氮 气一起加入反应粒，然后通入鼠气清洗15 mln,聚 今反应进行1

30、820 h,分离纯化。改性后的微晶纤 维素可分散非极性有机溶剂中，结晶时间显著增 加。zhu等一也进行了类似的研究,用1-m丁基-3- 甲基咪哇氯处理的纤维素在sn（oct）2催化卜与聚二 氧环己雨发生开环聚公反应。hsieh等将聚乙二 醇乙瞌与聚己内酯接枝到2-羟乙基纤维素制成亚德 里亚霉素水溶性胶囊，控释效果良好。2.34 原子转移自由基聚合（atrp）2002年，carlmai-k等阿利用原子转移门由基聚 1>（atrp）方法在纤维素表面接枝了聚丙烯酸甲酯 （pnia）,在此之后，atrp方法在纤维素改性上的 应用仃了大状的研究。malmstr6m小组2003 年在纤维素表面修饰上

31、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟 乙酯（hema）的嵌段共聚物，为纤维素的改性提 供了-条很好的思路。2006年，malmstrom小组西 对比了在几种不同形态纤维素上的接枝结果，包括 滤纸、微晶纤维素、lyocell纤维、透析袋（dialysis tubing）,实验结果表明天然纤维索比再生纤维素能 够接校更多数吊:的聚公物，并且接枝了 pma的纤 维素表面即使放置一年仍然具行“活性”。mmg等的不使用任何催化剂和化学保护措施, 通过原子转移自由基聚合法在1 烯丙基-3 -甲基咪 喋氯离子溶液中室温宜接酰化纤维素得到宏观用发 剂2澳异基纤维素，再通过atrp法将甲基丙烯 酸甲酯或者苯乙烯接枝到宏观引

32、发剂上。结果表明， 纤维素接枝发生在主链上，所获得的接枝共聚物可 很好地控制分子盘和分子质分布，纤维素接枝共聚 物在溶液中能够自组装成球状聚合物结构。glaieda 等g报道了通过水中原子转移自由基聚合法，纤维 素与阳离聚力物聚2-（甲基丙烯酰）乙基-三甲 基铉氯（pmedma）密集接枝，利用纤维素表面的 羟基来引发与medma发生原子转移自由基聚合。 首先在纤维素表面接枝沮化物，然后聚合物在纤维 素表面直接增长，得至ij的纤维/pmedma复合物用 红外线、xps和sem技术分析。结果表明，聚合 第8期张智峰：纤维素改性研究进展 1503 物在纤维素表面接枝增长。为r更好地表征聚合物, 在混

33、合物中加入牺牲引发剂,随后收回进行分析。 尺寸排阻色谱表明，在这种均匀介质中聚合反应 得到控制，接枝阳离子pmedma的改性纸浆的力 学性能得到显著改善。2.4定点选择性取代四在纤维素的葡萄糖基环第2、第3、第6个碳 原子.上的羟基目前可以实施个别取代，从而合成了 结构、性能非常特殊的纤维素化公物。定点选择性 取代技术首先利用纤维素葡萄糖基环的第2、第3、 第6个碳原子上羟基反应活性的不同，用特殊的化 学试剂作为保护官能团先与的萄糖基环上的羟基反 应，然后用含酯基、悔基以及其它化学基团与他葡 糖基环上剩余的羟基反应，最后通过水解等化学方 法去掉保护官能团，从而得到只在第2、第3、第6 个碳原子

34、上某个或者某两个胫基被取代的仃特殊性 能的纤维素衍生物。定点选择性取代技术可能会导 致纤维素分子吊:的减少，即纤维素的降解。如果首 先用异制酸落酯或者甲硅烷基与葡萄糖基环上的胫 联反应，则会减少纤维素分子的降解。3纤维素生物改性纤维索的生物改性是利用醒的作用处理纤维 素,主要应用造纸行业。利用的的主要是纤维素 酶和半纤维素前，可以在不损害纤维强度的前提卜 改善纸浆的滤水性能，降低打浆能耗，还可以改善 成纸的某些强度性质，改善浆料的碱溶解度、脱墨、 预漂、助漂等网。3 1改善组架滤水性能jackson等加的研究表明，利用纤维素酶与半 纤维素的协同处理二次纤维可以提高纸浆的注水性 能，当外切陶和木

35、聚糖酿活性存在时，它们的协同 作用会进一步促进滤水性能的改善 morant】发现, 酶处理在纸浆打浆之前.，可以改善纸浆的打浆特性, 降低打浆能耗：陋处理在纸浆打浆之后，则可以提 高纸浆的游离度，将两者综合运用于工厂试验，使 匚厂可以在原料中添加4期的混合废纸，而不降低 车速。管斌等四用不同的更合纤维素陶与杨木磨石 磨木浆作用，发现适当酶处理能够去除浆中尺寸很 小的细小组分，减少了纸浆和水之间的作用，提高 了纸浆的滤水性而不影响其物理性能：同时使纸浆 游离度增加,明显改善纸浆滤水性，而对纸浆强度 没有损伤。3.2降低打浆能耗，促进打浆sa也一引在墨西哥和美国的一些纸厂中使用商 品的pergal

36、asea40和高分子聚合物处理纸浆，的处 理使纸浆游离度提高,产量增加,能量消耗降低 1015%：的处理的同时加入高分j'浮选剂和絮 凝剂，保持了成纸强度。bhardwaj等阳研究了几种 木聚糖酹咐打浆和精磨的作用效果，发现木聚糖旃 能够降低25%针叶木浆的磨浆能耗、降低18%竹浆 磨浆能耗、降低15%混公浆(60%的旧硫酸盐瓦楞 纸浆、40%的未漂针叶木浆)磨浆能耗，且对纸浆 的强度无影响。王高升等口习用酸性纤维索施在打浆前对废纸 浆进行处理，不仅可以降低打浆能耗，还可以提 高纸浆紧度和结合强度。秦梦华等6在漆陶活性 0 5 u/ml、初始氧化还原电势100 mv及20 c条 件卜.

37、，对云杉tmp进行预处理,磨浆能耗降为1.27 hu/kgo4细菌纤维素改性不仅植物会合成纤维素，一些细菌，如乙酸杆 菌属(aeetobaeter)、产碱菌属(alcaligenes)、八登 球菌属(sareina)、根病菌属(rhizobhon),也能合 成纤维素，成为细菌纤维素。与自然界中存在的植 物纤雉素相比，细菌纤维素具仃更优越的特性，是 以纯纤维素的形式存在，而植物纤维素的存在形式 是与半纤维素和木质素等组成三级s体结构。因此 细菌纤维素的改性利用研究越来越多。与植物纤维 素改性相比，对细菌纤维素的改性研究还处起步 阶段，主要改性途径有2种。4.1 生物改性生物改性是在细菌纤维素生命

38、合成过程中，即 在细菌发酵过程中外加物质对其结构和性能进行 调控。细菌合成纤维素过程中，如果添加的含其它官 能团的某些分子进入细菌细胞内并作为碳源进入其 代谢途径，则可合成含其它官能团的纤维素分子， 从而改变细菌纤维素的化学结构而产生纤维素共聚 物。sakairi等加发现，在木型杆菌发酵制备细菌纤 维素培养基中加入段甲基纤维素(cmc)或炭甲基 甲壳素，可制得一定取代度的废甲基细菌纤维素， 制备产物与细菌纤维素相比具右较好的离子交换能 力，特别对铅和铀酰离子仃特殊的吸附能力。研究 发现,cmc是降解为低聚体后作为碳源的，且cmc 的降解状况是影响段甲基细菌纤维素合成速率的因 素之一。chen等

39、四也报道了在培养基中加入cmc, 得到的按甲基细菌纤维素对铜离子和铅离子有更好 的吸附能力，有望作为废水处理。在培养基中添加一些特殊小分子或其它高分 子能改变细菌纤维素的堆枳结构和性能。keshk 等m报道添加的木素诚化盐因抑制了纤维素合成 过程中副产物前萄糖酸的产生，使纤维素产品:提高, 而代能提高纤维素的聚合度，导致其杨氏模质和粘 曳捉高。phisalaphong等网报道了低分子量壳聚糖 对细菌纤维素结构和性能的影响，证实了壳聚糖 与细菌纤维素的分子间反应，产物的力学性能和 持水率分别提高了 141.6倍和1.314倍,且其 具仃更致密的纤维状结构、更小的孔径和更大的比 表面积。4.2 化

40、学改性化学改性是在分离得到纯细菌纤维素后对其 进行改性或表面修饰。细菌纤维素与普通植物纤维 素具有非常相似的化学组成和结构，因此也能像植 物纤维素一样进行按甲基化、乙酰化、酯化、磷 酸化、茶甲酸酯化以及多种接枝共聚反应和交联 反应叫oshima等附研究磷酸化的细菌纤维素发现，用 磷酸化处理的木醋杆菌纤维素，增加了纤维索的取 代度，而且保存了其微结构，对稀土元素仃很好的 吸附作用。wan等网先将细菌纤维素表面磷酸化， 然后与羟基璘灰石混合，制成了有超微结构的改性 纤维素，使其具备了更高的力学性能和可降解性能。 charpentier等的用细菌纤维素与聚酯复合，改变聚 丽的亲水性，制作血管支撑材料

41、，选用uv/臭氧、 气体等离子和氮等离子先处理聚酯，然后再用细菌 纤维素包裹处理聚酯，结果发现，c-0 (h)浓度 较高时形成的复介材料方很好的支撑性能。5展望天然纤维素经过改性可得到性能优良的新材 料，广泛应用j咯个领域，如医药、口用化工、膜 i：业、塑料工业等。随着对纤维素衍生物研究的深 入以及其各方面性能的提高，改性纤维素定能在21 世纪发挥更大的作用。参考文献1焦建华王双飞.叶志青.等.纤维素的改性技术及进展团.西 南造纸,2004, 33 (6)： 24-26.2 zhang w. liang m. lu c h. moiphological and structural devel

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