国内外聚乙烯催化剂研究新进展上

1、国内外聚乙烯催化剂研究新进展（上）2005年 7 月 25日 中催网中国化工在线消息： 20世纪 80年代以 前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近 30 年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从 而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研 究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、 齐格勒- 纳塔催 化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以 及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化 合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由 Phillips 公司开发， 主要用于 Phillips 公司和

2、Univation 公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE改进后也可用于乙烯和a -烯烃的共聚反应。用这种催化剂生 产的乙烯和a-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MW/D，Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化 生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE 该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸 渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm安全可靠，而且生产成本较低。该 催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEPT艺。2 齐格勒 - 纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合 在

3、含镁载体上的钛等过渡金属化合物。 由于其催化效率高， 生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产 中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各 种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司 开发出先进的用于气相法工艺的 Sclairtech Z-N 催化剂， 并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的 Unipol 气相法聚 乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison 达成协议，生产供应先进的 Novacat T Z-N 催化剂。使用 该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成 "不发粘 "的 树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催

4、化剂还有更 好的抗杂质性能以及更高的生产效率。Univation 公司开发的工业化 UCAT-JZ-N催化剂， 具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄 膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石 化公司的 20万吨/ 年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化 剂。住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化 剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合 物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新 一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂， 加工性能和耐撕裂强度优于 mLLDP，E 熔体强度和落锤冲击 强度较己烯系LLDPE子得多，可

5、替代辛烯系LLDPE和mLLDPE 产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代 Z-N 催化剂，生产出一种增强型辛烯 LLDPE薄膜树脂-Rexell ; Quantum公司开发的双中心Z-N催化剂，可在单一反应器中 生产双峰HDPE BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。2000 年，北京化工研究院和上海化工研究院分别 开发出BC&口 SCG-1气相法PE催化剂，并先后在中原石化、 茂名石化和广州石化等PE装置上得到应用。工业试验表明， 该催化剂可生产中、低密度PE产品，活性高于同类进口催 化剂水平，氢调敏感性、共聚性能达到进口催化剂水平。 目前，SCG-1催化

6、剂有3种型号，SCG-1（ I ）用于非冷凝态 操作， SCG-1（ II ）用于冷凝态操作， SCG-1（ III ）专用于 生产 HDPE。北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价，于2002年7月开发出具有独立知识产权的 PE淤浆进 料催化剂BCS01分别申请了国内外专利。在广州石化气相 PE装置上进行的工业应用试验结果表明，与进口同类催化 剂相比，BCS01的催化剂活性可提高10%-20%且具有优良 的共聚、流动和分散性能，可以适应干态和冷凝态操作； 生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳定，各项性能指 标均达到企业优级品水平，综合性能达到进口淤浆进料催 化剂水平。2003 年 12

7、 月，上海立得催化剂有限公司开发的 SLC-G气相法PE催化剂在天津石化乙烯厂UnipolPE装置上 试用成功，这种新型催化剂性能在一定范围内可调，可以 在常态和超冷凝状态下操作，各项性能指标均达到较子的 水平。该公司开发的淤浆加料 SLC-S聚乙烯催化剂于2004 年初在中石化扬子乙烯公司成功试用。SLC-S催化剂具有淤 浆流动性能较子、卸料加料方便，系统压降较小、不堵塞 等优点。这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类 催化剂提高 5%-8%，对氢气的响应性比进口同类催化剂高出 10%-12% SLC-S催化剂的活性能达到27000kgPEZkg催化 剂，可使反应器的聚乙烯产量达到 33

8、-34 吨/ 小时，并且操 作控制平稳，聚乙烯产品质量均达优级品。此次试用成功， 标志着该公司SLC- S聚乙烯催化剂完全可替代进口的UCAT- J催化剂。石油化工科学院与山东淄博新塑化工有限公司及 齐鲁石油化工公司合作，研制出新型气相法浆液催化剂进 料器和TH-1L型高效气相法浆液催化剂。与Unipol技术不 同，新型催化剂采用全新制备工艺和配方，不使用硅胶作 为催化剂载体，在保证催化剂高效率的同时，成本大大降 低，生产的PE树脂颗粒均匀，无细粉。此外，该技术还避 免了 Unipol 技术必需的，昂贵的在线还原设备，从而大大 节约了生产成本。针对淤浆法HDP工艺采用的催化剂存在制备工艺 复杂

9、，聚合物细粉偏多等不足，石油化工科学研究院和北 京燕山石化公司共同研制开发出 NT-1型浆液法高效PE催 化剂，于 2002年 8 月通过中石化组织的鉴定。北京燕山石 化公司14万吨/年PE装置工业应用表明，NT-1型催化剂活 性高、氢调敏感性和共聚性能好，环境友好、低聚物含量 低，树脂粒径分布均匀， 细粉少。用其生产的 5000S、5200B 牌号HDPE寸脂性能均达到国家优级品标准。3 茂金属催化剂自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催 化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来，茂金属催化剂及 其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之 一。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金

10、属茂结构、 桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属 涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。 茂金属催化剂与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中 心的分布。 Z-N 催化剂有许多活性中心， 其中只有一部分活 性中心是立体有选择性的，因此得到的聚合物支链多，分 子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密 地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上 的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是具有高立构规整 性的聚合物，分子量分布窄，可以准确地控制聚合物的物 理性能和加工性能，使其能满足最终用途的要求。目前， 世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开 发，处于领先地位的有 Exxon、Dow UCC BP以及三井油 化公司等。Exxon 公司运用 Exxpol