草甘膦废水治理技术

1、草甘麟废水治理技术综合利用草甘麟废水主要成分为氯化铉和少量甘氨酸， 可以作为肥料以提高水稻的产 量,提高谷内粗蛋白的含量，肥效相当于氯化铉，但对农田土壤的影响还有待进 一步的研究1。含有机及无机化合物的废水可以将其与粘土等按一定比例混合， 在高温进行 燧烧，并将其结合成硅酸盐相的方法进行处理， 例如将280克粘土与20mL石灰 乳中和的化学废水混合及揉和，这种废水中含有氯化氢 38.25g/L、磷酸66.4g/L、 甘氨酸35.2g/L、草甘麟46.2g/L及其它有机物质12.2g/L,所得的物质经五小时 后经模压、十燥，并在920930W烧，可以获得高质量的砖块2。在制备草甘麟中间体双甘麟时

2、产生大量的酸性含氯化钠的废水，可对其或浓缩后加入一定量碳酸氢铉，充分反应，过滤，得到碳酸氢钠和含有氯化铉的滤液。 碳酸氢钠能回收利用于双甘麟的制备，滤液经浓缩后可得到氯化铉副产物3。草甘麟生产废水回收三乙胺时，当碱化后，即有油层分出，可分出油层，油 层中的三乙胺的浓度可达85%。对油层和水层分别进行分僻回收三乙胺，较之 直接进行分僻回收三乙胺具有回收率高的优点，可降低草甘麟生产过程中三乙胺单耗4。草甘麟生产废水中的草甘麟可以用氯化钙溶液进行沉淀处理，所得沉淀经酸化及软化后所得的溶液可以达到产生企业所要求的标准，草甘麟的回收率达 ，一、一595%, COD去除率达到95%。物化法天然的水滑石或经

3、500W烧过的水滑石是草甘麟的良好吸附剂，但对疏水性的除草剂缺乏良好的吸附作用6。草甘麟废水可以用活性氧化铝 Al-1进行吸附处理，当草甘麟的质量浓度为 10000mg/L, COD为30000mg/L时，用10mL活性氧化铝 Al-1对100mL废水进 行处理，草甘麟的去除率达98% ,COD去除率达50% 7。草甘麟生产废水可以用吸附法进行处理，吸附剂以4075目的果壳类活性炭为最有效。活性炭对草甘麟的吸附能力随pH值升高而显著降低，适宜的pH值范围为1.02.0,废水中的盐份和有机胺类杂质对活性炭吸附草甘麟的能力有 显著影响。在温度为20C ,固液比为1:10, pH值为1.4,在工业废

4、水的草甘麟浓 度范围内1415g/L时，活性炭的平衡吸附量可达到 58.43mg/g以上，用2% NaOH水溶液脱附效果良好8。草甘麟可以用活性炭进行吸附处理,所用的活性炭如进行改性，如用氧化性改性可增加吸附面积，并产生-COOH基团，不利于对草甘麟的吸附，如用还原 性改性，则会减少吸附面积，但产生-NH等还原性基团，能增加对草甘麟的吸附9。草甘麟可以用复合功能树脂NDA288、大孔弱碱性阴离子交换树脂D301和2 种活性氧化铝吸附，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，低温有利于树脂吸附， 高温有利于氧化铝吸附，在无NaCl存在的情况下,2种树脂的吸附性能均优于活 性氧化铝（AI21在3

5、23 K除外），但系统中加入少量的NaCl ,即可导致树脂对草甘 麟的平衡吸附量急剧下降，而氧化铝的吸附能力受NaCl的影响很小10。草甘麟铉盐与Fe3 +可生成稳定配合物，该配合物可进一步与孔雀石绿形成 三元缔合物，此缔合物易溶于异辛醇等有机溶剂，因此可用微波辅助萃取法对草甘 麟生产废水中的草甘麟铉盐进行分离富集, 草甘麟生产废水中的草甘麟铉盐的萃 取率可局达93.4 %"。甘氨酸法生产草甘麟的废水，经集成分离系统浓缩处理后草甘麟废水可不需 要加入原粉直接制成10%的水剂，甚至可以从中取粉，排放的废水可结合MBR膜生物反应器来提高处理效果12o化学法草甘麟的生产废水可以在活性炭催化

6、剂存在下进行催化氧化法13或湿式氧化的方法进行处理140草甘麟废水可以在120C, pH69的条件下，加入甲醛，并在过渡金届催 化剂存在下及 1105Pa的压力下进行催化以进行处理，所用的过渡金届可以用-一 -15Mn，Co, Fe，Ni，Cr，Ru，Al，Mo, V，Cu，Zn 及 Ce。次氯酸钠可有效地降解废水中的草甘麟，降解与废水的pH关系不大，可直接在碱性废水中加入相当于理论量40%的有效氯，在自然温度下反应4h。可除去 98%的草甘麟，经此预处理过的草甘麟废水与其它废水混合后，对厌氧消化不会产生不利的抑制作用16o草甘麟废水可以用芬顿试剂进行预处理，当 pH=34、H2O2/ Fe2

7、+投加摩尔 比为4:1、H2O2投加量为8 g/L,反应温度为90C,反应时间为2 h的条件下，总 磷去除率为95.7%、COD去除率为62.9%17。生产草甘麟时产生的甲醇蒸僻回收残液，其主要污染成分为碳氢氧类化合 物，可以在没有催化剂存在下，用浅层空气光催化（日光）氧化的方法进行处理，COD的去除率可达87.999.57%18。草甘麟废水还可以在光催化下进行芬顿试剂处理，可以在太阳光或紫外光照射下进行，当在太阳光照射下，Fe3+/H2O2为1:10, pH= 3时,对废水COD降解效 果最佳，去除率可达82 %'%草甘麟废水可以采用FentorM化-镁盐沉淀法处理，同时得到CaCl

8、2产品。例 如可在常温常压下，用CaCO3调节废水pH约为4.0, H2O2加入量为废水质量的3%, Fe2+加入量为6%，反应时间为2 h; Mg2+入量为5%,加入石灰乳调节体系pH为 11.0,静置沉降120 min后分离，用HCl调节上层活液pH为7.0,浓缩,260 C下烘十得CaC 12产品。在此条件下，草甘麟废水的COD去除率达75. 8%, CaC2产率为20,21,2248.5%，。以漂珠(FP)为载体，采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了漂浮负载型CdS/TiO2/FP 复合膜光催化剂，可对废水中的草甘麟进行光催化降解，当催化剂加入量为3g/L, 初始pH 79, Fe2+浓度为2

9、.0和-3mol/L ,通气量200 mL/min,在最佳条件下，对 135 mg/L草甘麟溶液降解率可以分别达到96.3% (125 W高压汞灯，60min)和 2382.4% (太阳光,180 min)。草甘麟甘氨酸法生产过程中生成的废水量大、处理难度大，COD可达45000mg/L,废水中含有草甘麟、增甘磷、业磷酸盐等难降解的大分子有机物，总磷 含量为8000 mg/L,可通过多维电催化工艺处理该废水，COD去除率平均为90%, 总磷的去除率为90%24。生化法对草甘麟混合废水进行生化处理的研究，废水可以用石灰进行预处理以降低其浓度，室内试验表明，当草甘麟的浓度低于 105mg/L时对生

10、物降解没有明显的 影响，草甘麟的去除率约为2815%,其去除的机理还不是非常活楚，但被活性 污泥吸附可能是一个原因，从摄氧过程来看没有草甘麟代谢的证明，草甘麟如浓度较高，对驯化污泥对其它物质的生化降解没有太大的影响，经处理后的废水可以降低对藻类和无脊椎动物的蠹性25。在用SBR系统处理草甘麟生产废水过程中，进水中加入氨氮对生物质具有 长期的良好的作用，可以增加生物质中的硝化菌，具有高的草甘麟的去除效率， 更好的硝化过程，高的生长速率，并具有高的 COD去除效率，可以完全去除草 甘麟26o以草甘麟为唯一磷源，用平板法从活性污泥中分离出一株菌株， 这株菌株届 于黄杆菌届Flavobacterium

11、 sp.,它可以将草甘麟降解成氨甲基磷酸，并在对数生 长期将这个中间产物无机化27o通过选择性富集、驯化培养、划线分离纯化，从三峡大学求索溪及生产厂污 水处理厂次生池、终生池和排污口 4处活性污泥中分离得到菌株XF100,其中排污 口的活性污泥中菌株XF100含量最大，其降解能力最强。经AP I鉴定，菌株XF100为水生棒状杆菌(Corynebacterium aquaticum).由单因子优化法实验得出 菌株XF100降解草甘麟废水的最适条件：温度为30C , pH为9.0,底物浓度为300 mL/L。在最适条件下草甘麟废水降解率可达 79.46% ,其矿化程度较高28°Alcal

12、igenes GL或PseudomonasGS可以用来降解草甘麟，当草甘麟的浓度 为90 mM时，在48小时内可以有30%的降解率，但浓度为2 mM时，其降解率 可以提高到80% 29o从室内试验的SBR装置中分离出二株细菌，经鉴别为 Agrobacterium radiobacter及Achromobacter Group V D ,这二株细菌可以用草甘麟作为唯一的碳 源，可以将草甘麟定量地降解为氨甲基磷酸 贾华清，召仪亮，施守愚，等环境污染与防治1992,14(3):910. Nagy, Sandor; Litkei, Laszlo HU 35225. 王伟 等 中国发明专利申请公开说明书

13、1837105 胡跃华，周卫星 农药 1996,25(4):2425,27. 徐明礼 崔世海 王玉萍，等南京师范大学学报(工程技术版)2007,7(1):5153. Villa, M. V.; Sanchez-Martin, M. J.; Sanchez-Camazano, M. J. Environ. Sci. Health, Part B,B34(3), 509-525 (English) 1999. 彭波，王黎，李艳荣，等 化学工业与工程技术2007,28(1):4447. 8沈丽静，乐清华，杨毓智，等 化学工程师2006,(10):4649. 杨会珠，刘志英，李磊，等 环境污染与防治2

14、009,31(10):1014,23. 彭波，陈建，王静，等 河北大学学报(自然科学版)2007,27(5):505510. 余龙,姜志锋，陈敏，等化学试剂，2008,30(12):944946. 赵经纬应用科技2009,17(5):1518. _，_. ._ .Anon. (UK). Res. Discl. 393, 59, No. 39356 (English) 1997 Kenneth Mason Publications Ltd.°。含甲醛、甲醇、甘氨酸及三乙胺的除草剂生产废水可以用厌氧固定床过滤器 进行处理，这个过程对这些物质均有较好的去除效果31 0草甘麟生产废水污染物浓

15、度高，含甲醇、三乙胺、业磷酸、二甲酯、氯甲烷 等组分，对微生物具有较强的抑制作用。可先进入以催化氧化为主体的预处理系 统，经化学除麟后的甲醇废水和经预处理后的出水，则分别进入UASB和续后的生 化处理设施，并将其设计为具有生物-化学除麟系统。经处理后出水COD、TP分别 达到 59 mg/L 和 4. 1 mg/L32。草甘麟生产废水可以用厌氧折流板反应器(ABR)进行处理，当进水浓度为 60007000mg/L, HRT为26小时，温度为35也.5C的条件下，出水 COD浓度 可达 134mg/L33,34,35。草甘麟生产废水可以用微电解絮凝床预处理和 UASB-SBR组合进行处理。当 C

16、OD 为 2600030000mg/L, Cl-为 3300035000mg/L 时，处理后出水的 COD < 130mg/L,平均去除率可达99%以上36。草甘麟废水经电解预处理后，可采用选择性生物反应器-UASB-CAA S组合 工艺进行处理。当进水 COD为2650030000mg/L, Cl-为56787892mg/L时，处 理后出水COD小丁 150 mg/L, COD平均去除率达到99%以上37。草甘麟废水中含有多量的有机磷，在实际工程中查采用 A/ O工艺先将草甘 麟生产废水中的有机磷转化为无机磷酸盐，再使用化学除磷法，如投加三氯化铁 及PAC,使出水排放总磷(TP)达到T

17、X 0. 5 mg/件。参考文献14Moment, Joseph A.; Copa, William M.; Randall, Tipton L. (Zimpro Environmental, Inc.,Rothschild, WI 54474, USA). Chem. Oxid., Volume Date 1995, 5, 55-69 (English) 1997Technomic Publishing Co., Inc.1516171819202122232425Grabiak, Raymond Charles; Riley, Dennis Patrick EP 323821董文庚，杨景亮

18、，郎志敏 化工环保 1998,16(5):280283.廖欢，谭波，柯敏，等 化工技术与开发 2009,38(16):4850.张杨铭 何敏 污染防治技术1992,5(2):1215.顾彦 何秋芬 赵小蓉三峡大学学报(自然科学版)2009,31(1):8993.黄燕梅，李启辉，周锡波，等 化工环保2007,27:156159.李启辉，周锡波，黄燕梅，等 化工技术与开发 2008,37(8):4750,18.李启辉，周锡波，黄艳梅，化工技术与开发2006,35(2):2528.姚秉华，赵青，庞秀芬,等 环境工程学报 2008,2(2):195199.汤捷，贾少伟，李明现代农药2010,9(3)1

19、922.Monnig, Edward et al. Report, EPA-600/2-80-077D; Order No. PB81-159097, 54 pp.Avail.NTIS From: Gov. Rep. Announce. Index (U. S.) 1981,81(13), 2547 (English) 1980.26 .Murthy, D. V. S.; Irvine, Robert L.; Hallas, Lawrence E.Proc. Ind. Waste Conf., VolumeDate 1988, 43rd, 267-74 (English) 1989. 27 , Balthazor, Terry M.; Hallas, Laurence E. Appl. Environ. Microbiol., 51(2), 432-4 (English) 1986.28王晓星，张丽萍，邹雪，等环境化学2010,29(3):467470.