综合波谱解析法

1、综合波谱解析法综合波谱解析法本章学习要求本章学习要求l了解有机化合物结构分析的一般程序。了解有机化合物结构分析的一般程序。l 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。推测化合物的结构。各种光谱的在综合光谱解析中的作用各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用（1）从）从M.+分子量分子量（2）从）从M+1)/M，估计，估计C数的上限数的上限（3）从）从M、M+2、M+4Cl、Br、S（4）氮规则）氮规则（5）主要碎片离子峰官能团）主要碎片离子峰官能团质谱在综合光谱解析

2、中的作用质谱在综合光谱解析中的作用l 质谱质谱(MS) (MS) l 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的很强的碎片离子，如烷基取代苯的m mz 91z 91的苯甲离子及含的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。结构的存在。l 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。紫外（紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用）光谱在综合光谱解析中的作用l 紫外吸收光谱紫外吸收光谱(

3、UV) 主要主要。如是否是不饱和化合物如是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。架信息。l 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法光谱法。红外红外 （IR）谱在综合光谱解析中的作用）谱在综合光谱解析中的作用l 红外吸收光谱红外吸收光谱(IR) (芳香族、脂肪族；饱和、不饱

4、和芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。等。l 提供提供，如直链、支链、链长、结构异，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。要地位。 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 （1H）在综合光谱解析中的作用）在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H NMR) 在综合光谱解析中在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的核间关系可

5、提供化合物的，如，如等等)。核磁共振碳核磁共振碳 (13C) 谱在综合光谱解析中的作用谱在综合光谱解析中的作用l 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 (13C NMR)与氢谱类似，也可提供化合物与氢谱类似，也可提供化合物中中 1. 碳核的类型碳核的类型; 2. 碳分布碳分布 ; 3. 核间关系三方面结构信息。核间关系三方面结构信息。l 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。 在碳谱中在碳谱中:l 质子噪音去偶或称全去偶谱质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deco

6、upling或或proton complete decoupling，其作用是完全除去氢核干，其作用是完全除去氢核干扰扰) l 偏共振谱偏共振谱 (off resonance decoupling，OFR，部分除去氢，部分除去氢干扰干扰)。因为。因为C与相连的与相连的H偶合也服从偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别与季碳分别为四重峰为四重峰(q)、三重峰、三重峰(t)、二重峰、二重峰(d)及单峰及单峰(s)。四大光谱综合波谱解析四大光谱综合

7、波谱解析l 一般情况，由一般情况，由IR、1H NMR及及MS三种光谱提供的数据，即三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。等。l 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下包打天下”，各有所长，取长补短，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充相互配合、相互补充。l 如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一

8、套固定不变的解析程序。以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。l 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。何相互佐证。7.2 综合光谱解析的顺序与重点综合光谱解析的顺序与重点 1了解样品了解样品来源：来源： 天然品、合成品、三废样品等、天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质与物品理化学参数：物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，性、灰

9、分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。光谱对比。 2 2确定分子式确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。3

10、计算不饱和度计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，推测未知物的类别，如芳香族如芳香族( (单环、稠环等单环、稠环等) )、脂肪族、脂肪族( (饱和或不饱和、饱和或不饱和、链式、脂环及环数链式、脂环及环数) )及含不饱和官能团数目等。及含不饱和官能团数目等。 4紫外吸收光谱紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰- -的位置，推测共轭情况的位置，推测共轭情况 (p-(p-与与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况况) )及未知物的类别及未知物的类别( (芳香族、不饱和脂

11、肪族芳香族、不饱和脂肪族) )。5红外吸收光谱红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。 解析重点：解析重点： 羰基峰羰基峰 (C=O) 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 (在在1700cm-1左右的强吸左右的强吸收峰收峰)，易辨认。，易辨认。 其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，上无其信号，在无碳谱时，可用在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。确认羰基的存在。 氰基氰基 (2240cml左右左右) 等不含

12、氢的官能团，在等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时上也无信号；此时IR是是1H NMR的补充。的补充。 红外吸收光谱解析顺序与原则红外吸收光谱解析顺序与原则l解析顺序与原则解析顺序与原则： “先特征先特征(区区)、后指纹、后指纹(区区)；先最强；先最强(峰峰)、后次强、后次强(峰峰)；先粗；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与的顺序与原则。原则。 前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。 6核磁共振氢谱的解析顺序核磁共振氢谱的解析顺序$ 首先确认孤立甲基及类

13、型，以孤立甲基的积分高度，计首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。算出氢分布。$ 其次是解析低场共振吸收峰其次是解析低场共振吸收峰 (醛基氢、酚羟基氢、羧基醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。级结构信息。 7 7核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是

14、否相同查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同数目相同: 说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。性。数目不相同数目不相同(少少): 说明有碳的化学环境相同说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性分子有对称性由偏共振谱由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。由各碳的化学位移，确定碳的归属。 8. 验证验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。而后需经验证才能确认。 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算

15、根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。的不饱和度应一致。 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子上找到相应的碎片离子峰。峰。例例1.1.某化合物分子式是某化合物分子式是C C9 9H H1010O O2 2，其，其MSMS，1 1H NMRH NMR，IRIR谱如下图所谱如下图所示，试推导其化合物的结构。示，试推导其化合物的结构。15010891437965391750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸缩振动伸缩振动C=OC-H变形

16、振动，变形振动，苯环单取代苯环单取代苯环苯环OO例2：某化合物的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分 子结构。（1）红外光谱：（3）质谱：（4）核磁共振氢谱：(5)、质子去耦13CNMR谱：综合解析：综合解析：(1)根据分子式根据分子式C9H10O计算不饱和度为计算不饱和度为8，推测化合物可能含有，推测化合物可能含有2个苯环。个苯环。(2)IR表明：表明：1600、1500、1450处有吸收，处有吸收，表明有苯环存在。表明有苯环存在。758、695有吸收，表明为单取代苯。有吸收，表明为单取代苯。(3) UV表明有苯环存在表明有苯环存在(4) MS表明：分子离子峰表明：分子离子峰m/z182，碎片离子峰，碎片离子峰m/z91，可，可能为能为： M-91=1829191，分子内有两个质量，分子内有两个质量 数相同的碎片，可能包含两个下面所示的数相同的碎片，可能包含两个下面所示的 结构：结构：由此推测分子可能结构为：由此推测分子可能结构为：或(5) 1HNMR谱表明：两种氢，谱表明：两种氢， 78，吸收强度为，吸收强度为5，多峰，多峰， 5个个H，对应于单环取代苯环，对应于单环取代苯环C6H5； 3，吸收强度为，吸收强度为2， 单峰