X射线衍射和小角X射线散射详解PPT课件

1、X射线衍射和小角X射线散射 X射线散射 WAXS原理 X射线衍射测定 粉末法 单晶旋转法 聚合物纤维旋转X射线衍射 WAXS应用实例 区别结晶和非晶聚合物 不同晶型鉴别 结晶度测定 取向度测定 SAXS及其应用第1页/共45页X射线的散射现象 晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射次生X射线。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15 第2页/共45页广角X射线散射（X射线衍射） 如果被照射试样具有周期性结构（结晶），则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称为X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD

2、）。 X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。第3页/共45页小角X射线散射 如果被照射试样具有不同电子密度的非周期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象，该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。 X射线散射需要在小角度范围内测定，因此又被称为小角X射线散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）。 第4页/共45页WAXS（XRD）原理 在不同的观测点，从不同的次生源发出的X线间的光程差通常是不同的。X-Ray Diffraction by Macromolecules,

3、p. 16 第5页/共45页WAXS（XRD）原理 由于存在不同的光程差，因此，到达不同观测点的次生X射线可能相互加强、减弱，甚至完全抵消。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 19 第6页/共45页不同光程差的X射线叠加 当光程差等于X射线波长的整数倍时次生X射线互相叠加而加强； 当光程差等于半波长时，次生X射线相互完全抵消。 只有相互叠加的光波才能有足够的强度被观察到。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 28 第7页/共45页晶体的X射线衍射特征Crystal Structure Analysis

4、, 3rd Edition, p. 48 第8页/共45页晶体结构及其晶胞类型Methods of Experimental Physics Volume 16: Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 5 第9页/共45页晶胞的描述晶面指数Physical Chemistry of Macromolecules, 2nd Edition, pp. 500-501 第10页/共45页晶面指数Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 7 第11页/共45页晶面指数及晶面距Encyclopedia

5、 of Materials Characterization, p. 201 第12页/共45页晶面指数与晶胞参数Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 9 第13页/共45页Bragg方程 设晶体的晶面距为 d，X射线以与晶面间交角为 的方向照射，从晶面散射出来的X射线产生衍射的条件是相邻散射X射线间的光程差等于波长的整数倍，即满足Bragg方程 ndsin2第14页/共45页晶体参数解析 当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体时，从实验测

6、得掠射角，进而由Bragg方程求得晶面间距（即晶胞参数）。Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53 第15页/共45页X射线衍射测定 测定X射线衍射的方法主要有两种：一是粉末法，另一是单晶旋转法。 Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 53 & 63 第16页/共45页X射线衍射

7、测定之粉末法 当单色的X射线通过晶体粉末时，因为粉末中包含无数任意取向的晶体，所以必然会有一些晶面距和掠射角满足Bragg方程。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 42 第17页/共45页X射线衍射测定之粉末法 由不同的晶面衍射得到的X射线束为锥形，锥形光束的轴就是入射X射线，锥的顶角等于 4。Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 154 第18页/共45页粉末衍射光锥及条纹摄制X-Ray

8、 Analysis of Crystals, p.5 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry, p. 60 第19页/共45页粉末衍射条纹摄制及处理Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 265 第20页/共45页粉末衍射平板图案摄制Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2

9、nd Edition, p. 153 第21页/共45页粉末衍射图Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156 第22页/共45页粉末衍射图 粉末衍射图案 粉末衍射强度分布Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science, pp. 83 & 84第23页/共45页X射线衍射测定之单晶旋转法 如果一束X射线垂直地投射到晶体的主晶轴方向的一系列原子上，而晶体是绕着主晶轴

10、以恒速转动着，会产生锥形散射光束。 nxcos第24页/共45页单晶旋转衍射图案摄制 一种是将相片卷成圆筒形，样品放在圆筒形相片的中心，X射线从一侧射入，这样得到的衍射图案是许多平行的层线。 另一种方法是将平整的照相底片放置在垂直于X射线入射的方向上，这样得到的是一系列的双曲线。 第25页/共45页四圆衍射仪Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 61 第26页/共45页聚合物纤维旋转衍射 聚合物纤维经单向拉伸后，可使晶粒有一定程度的取向，可以将晶粒中的原子面分成两类，一类垂直于拉伸方向，另一类平行于拉伸方向，因此就满足了单晶旋转的条件。 Met

11、hods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 49 第27页/共45页WAXS应用 定性分析WAXS图案可得到如下信息： （i）试样的形态（结晶或非晶）； （ii）结晶的类型； （iii）结晶的大致程度； （iv）晶粒的取向及大致程度。 定量分析WAXS数据可得到如下信息： （i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。第28页/共45页WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物 衍射环 弥散环Methods of Experimental Physi

12、cs Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54 第29页/共45页WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物 衍射峰 弥散峰第30页/共45页WAXS应用实例之鉴别不同晶型 尼龙6的晶型和晶型同属单斜晶系，它们的区别是型在2=11o有明显的002晶面的峰；型是拟六方晶系，衍射图上只有一个锐峰 第31页/共45页WAXS应用实例之测定结晶度 结晶聚合物的WAXS图实际上是结晶和非晶部分两相贡献的总和，先用分峰技术分别测算出结晶峰和非晶峰的强度，然后再计算结晶度。 accckIIIX第32页/共45页WAXS应

13、用实例之取向鉴定 未取向的非晶聚合物衍射图案 取向的非晶聚合物衍射图案第33页/共45页WAXS应用实例之取向鉴定 未取向的结晶聚合物衍射图案 取向的结晶聚合物衍射图案Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 54 & 55 第34页/共45页WAXS应用实例之取向度测定 冷拉不同倍数的全同聚丙烯薄膜的WAXS平板照片第35页/共45页WAXS应用实例之取向度测定 X射线法常用取向指数来表征结晶的取向程度。例如尼龙6拉伸后，衍射环退化为

14、赤道弧，在方位角上扫描得峰，求得半峰宽，定义取向指数（R）%100180180WR第36页/共45页SAXS及其应用 根据Bragg方程，衍射角与晶格间距的关系2d/nm30o0.33o322.51o4051315”40520”100第37页/共45页结构表征的尺度要求 在广角衍射的角度范围内能测定的晶格间距为零点几到几纳米。 然而在结晶聚合物中，常常要求测定几纳米到几十纳米的长周期，这就要求测定角度缩小到小角范围，也就是说，要在1-2o以内测定衍射强度或记录衍射花样。 第38页/共45页SAXS技术 一般X射线管发出的X射线束宽约1-2o，所以，小角散射会被淹没在普通广角衍射图中而观察不到。

15、 系统有特别的要求： 首先准直系统要长且光栅或狭缝要小，才能使焦点变细。但焦点太细，光强太弱，将导致记录时间过长，因而又要求X射线源要强。 其次在准直系统和很长的工作距离内，空气对X射线有强烈的散射作用，因而整个系统要置于真空中。 第39页/共45页WAXS与SAXS工作距离的比较Polymer Synthesis and Characterization, p. 179 第40页/共45页SAXS装置示意图Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332 第41页/共45页SAXS装置实物照片及剖面图Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337 第42页/共45页SAXS装置实物俯视图Two-Dime