rht系列渣油加氢催化剂在齐鲁vrds装置上的工业应用

1、rht系列渣油加氢催化剂在齐鲁vrds装置上的工业应用穆海涛孙振光齐鲁石化公司胜利炼油厂(山东淄博255434)摘要介绍了由北京石油化工研究院研制、开发、用于渣油加氢装置固定床反应器的rht系列催化剂在 胜利炼汕厂vrds装習的首次工业应用惜况。该催化剂采用自行开发的级配路线，较好地结合了脱金属剂、 脱硫剂、脱氮剂的性能特点，使整个运行周期的催化剂活性和稳定性达到较好地匹配，己达到同类进口催 化剂的水平。关键词渣油加氢催化剂活性稳定性1前言随着环保法规的r益严格,对炼油企业生产淸洁油品并做到清洁生产的要求越來越高, 也越来越严格。渣油加氢装置因为具有液体产品收率高、坏境友好等诸多优点，使渣油加

2、氮 成为炼厂清洁加工高硫、高金展渣汕的重要技术。将经过渣汕加氢脱除硫、金屈、氮等杂质 的加氢产殆送往催化裂化装置作原料，不但可以生产出低硫、低氮高质量的轻质油品，而且 人人降低对环境的污染。因此渣油加氢工艺在炼厂的地位和作川也越来越重要。胜利炼油厂渣油加氢脱硫(vrds)装置是国内第一套渣油加氢处理装e, 1992年5月 26 h首次开工，在渣油加氢生产、技术方血积累了丰富的经验。1999年底，该装置加工能 力从0. 84 mt/a扩能为1.50 mt/a,改造中乂首次引迓了美国雪弗隆(chevron)公司的上流 式反应器专利技术(ufr),建设成为目前世界上唯一一套采用上流式反应器与固定床反

3、应器 组合床工艺技术的渣油加红处理装置，装置生产的主要h的就是为催化裂化装置提供优质渣 汕迹料。该装置技术先迓，工艺程度复杂，改造灰投入运行表明：该装置对提高全厂轻汕收 率，增加经济效益具有非常垂要的作丿u。冇汕化工科学院(rtpp)在对渣汕加氢机理述行深入研究的基础上，成功开发了渣汕加 氢rht系列催化剂，并在2001年12刀份通过了中石化股份公司的技术鉴定，2002年10刀 利川胜利炼油厂ufr/vrds装置秋季检修换剂机会更换了固定床一个系列的催化剂为石科院 rht系列催化剂，开始进行工业应用，该项目同时被列入2002年中国石油化工股份公司的 科技开发项目。2 rht系列催化剂主要物性x

4、x记 固定床三反 xixt固定床二反aizxiti 固定床一反 上流式反应器ufr/vrds装置共有8台反应器，反应系统 为并联的a、b两列，改造引进的2台上流式反 应器分别设置在两列固定床反应器的前部，使侮 列达到4台反应器，其中ufr和固定床一反主要 作川是脱除渣油屮的金属(包括ni、v、fe等金 属)，以保护后部主催化剂，固定床二反和三反 主要装填为脱硫、脱氮催化剂，简化的ufr/vrds 装置工艺流程如图1所示。按照作川划分，rht系列催化剂包括保护剂 rg-10a、rg-10b,脱金属剂rdm-2,脱金属脱硫 剂rms-1,脱氮剂rsn-1以及支撑剂等,催化剂的活性组分主要为vtb和

5、vitt族金展，将不同的活性组分浸渍到催化剂载体上，再经过干燥、培烧等过程，得到各种功能的渣油加m催化剂，工业生产催化剂经过单剂评价，中 图1 ufr/vrds装置a列反应器流程简图 型试验，结果表明催化剂的各项物性指标都达到了使用要求，其主要物性见表1。表1 rht系列催化剂的主要物化性质催化剂保护剂脱金属剂脱金属脱硫 剂脱氮剂型号rg-10arg-10brdm-2rms-1rsn-1总孔体积/ (mlg1)$0. 55$0. 55po. 60$0. 47no. 25比表面积/( m2.g*)>1202120>100$160$100当量直径/mm63.51. 1、1. 8、2.4

6、、3. 0、4.81.1、1.8、2.41. 1、2.4、4.8强度/ (n.mm'1)miomiom8. 5$12. 0$14. 0金屈含量/，%moo3(wo3)n2. 5m5. 5m6.4>13. 0(m26.0)nio (coo)$0. 521. 0$1.0($4. 0)32. 73装置开工3. 1催化剂装填2002年10月22日rht系列催化剂开始在a系列的3台固定床反应器中装填，装填过 程严格按照催化剂级配方案进行，至29 h全部催化剂装填完毕。a系列3台固定床反应器 的装填详细数据见表2。在催化剂装填过程中，观察rht系列催化剂在催化剂的粉尘童控制 上，催化剂的粒度

7、，均匀度都较好，催化剂的制备确实达到了较高的水准。-000000000987654321033333333330 20 40 60 80 100120140160180 200 220240 260 280300运转时间/h始引进减压渣汕，进入渣汕切换和提温调整的操作阶段，开工转入止常。切换渣油期间催化剂床3. 2开工过程2002 年 10 月 31 h ufr/vrds 装置转 入开工阶段，开工过程屮因为检修新更换 的热高分控制阀选型不合适，热高分油减 液闲难稍影响装置开工进程外，其余过程 均较正常。在关键步骤催化剂的升温干 燥、催化剂预硫化、开工进油小，均按方 案进行，并加强了技术分析，对

8、异常情况 及时进行了方案调整和优化，确保了催化 剂的工业使用。11月12 0 9:30装置开图2装置切换渣油期间催化剂床层升温illi线表2 rht系列催化剂工业装填情况催化剂型号形状当帛百径/mm装填重量/kg催化剂功能固定床反rg系列拉西环61 460保护剂rdm-2系列蝶形3.021 830脱金属固定床二反上床层rdm-2系列蝶形1. 12 79l8脱金属rms-1系列蝶形1.127 100脱金属、脱硫剂巾4 nunkk惰性瓷球041 300支撑剂固定床二反下床层rms-1系列蝶形1. 126 257脱金属、脱硫剂rdm-2系列蝶形4.82 800支撑剂固定床三反上床层rms-1系列蝶形

9、1. 122 200脱金属、脱硫剂4 mmkk惰性瓷球041 220支撑剂固定床三反下床层06 mmkk多孔球6920保护剂rms-1系列蝶形1.17200脱金属、脱硫剂rsn-1系列蝶形1.151061脱氮剂层反应温度变化情况见图2。ufr/vrds装置两系列催化剂硫化硫平衡结果见表3。催化剂预 硫化升温及循环氢h2s浓度、cs2注入量变化曲线见图3o时间/h330310290反应器入口温度-e- ufr平均温度固定床平均温度 亠循环爼h?s浓度1 5.5 5.04.52702504.0-3.5o702030354045556065/h时表3 ufr/vrds装置a、b列催化剂硫化硫平衡估算

10、结果项目数据a列周定床催化剂装填量/kg163 469a列催化剂装填总重量/kg264 580a列催化剂理论硫化需硫量/kg20 000b列固定床催化剂装填量/kg178 504b列催化剂装填总重量/kg280 400b列催化剂理论硫化需硫量/kg20 372入力cs2带入的硫量/kg26 105硫化柴油带入的硫量/畑2 700vg0带入的硫量/kg17 268入方硫量合计/kg46 073出方酸性气出装宣带出的硫量/kg8 894酸性水出装置带出的硫量/kg329硫化结束时系统残存的硫量/kg4 712硫化过程损失的硫s/kg624出方硫量合计/kg14 559催化剂上硫量/畑31 514

11、(15 7591/列)催化剂硫含量（a/b）, %5. 96 / 5. 62催化剂上硫率（a/b）, % （对理论需硫量）78. 8 / 77. 36图3催化剂预硫化升温及循环氢h?s浓度、cs?注入量变化曲线4生产运行ufr/vrds装置连续运转至2003年11月20日因ufr催化剂失活停工，在更换了两列ufr 和一反固定床脱金属催化剂后，于2003年12月14日恢复开工，而固定床rht系列渣汕加 氢催化剂继续使用运行，至2004年9刀本批riit系列催化剂已累计运行23个刀，加工原料 油2.60 mt,其屮纯渣油1. 94 mt,整个运行期间rht系列催化剂表现出较好的使用性能。 4. 1

12、运行总物料平衡表4为2002年11月至2004年9月ufr/vrds装置总的加工物料平衡,都达到了装置 设计和生产要求。表4 2002年11月至2004年9月装盖运行总物料平衡入方ii方物料名称流量 / (kg.h1)占原料比例,%物料名称流量/ (kg.h1)占原料比例，%原料渣汕1 937 78874. 76酸性气49 9201.93稀释蜡油654 06725. 24气体38 9601.50补充新氢36 5581.41石脑油74 4982.87柴油232 1978. 96蜡油223 5098.62常压渣油1 349 02752. 05减压渣油650 45525. 10损失9 8470.38

13、合计2 628 413101.41合计2 628 413101.414. 2运行期间主要的产品性质运行期间典型的一组原料和产品性质见表5,从表屮数据可以看出：装置主要的目 的产品>3"9°c的常压渣汕谓份含硫、含氮量低，残炭较低，金屈含量低，是优质的催化 裂化原料；柴油硫含量低，凝点低，是优质的商品柴油，可以直接出厂或作为调合组分; 石脑油含氮量很低，硫含量也较低。总体评价各产品的性质均能满足设计条件和生产要 求。表5 原料和产品性质项目原料渣油<160 °c 石脑汕160349 °c 柴油349 538°c 加氢vgo>53

14、8 °c 加氢减渣>349 °c 加氢常渣s, %2.860.045 40.019 60. 170. 780.49n, %0. 340.001 10. 020. 080.260.22ccr, %13. 540.229.406. 40沥青质，%2.94<0. 05ni/ (pg.g1)21.3<0.210.06.8v (/mg.g1)45.00. 0522. 311. 2密度(2o°c)/ (kg.m-：')984. 1745.4857.4907.2957.2923.6凝点/°c<-2039粘度(100°c) /

15、(mm2-1)136.410. 445催化剂标定为考核rht系列渣油催化剂的使用性能，分别于2003年1月14日-16日、2003年7 pi 22日-27日、2004年8刀4日-5日对主催化剂进行了初期、中期、末期考核标定，在标 定屮都特别考察了上流式反应器出口生成油和热低分生成油的性质，因为根据这两个出口生 成油的性质可以直接计算出固定床催化剂的各项性能指标。5. 1初期标定初期标定的原料性质见表6,农7为初期标定反应催化剂的主要操作条件，表8、表9为rht系列催化剂的初期标定性能计算。表6 ufr-vrds装置初期标定滤后原料性质项目2003-01-152003-01-16密a(20

16、76;c)/ (kg.m 3)967.6968.2运动粘度(100°c)/ (mm2-1)140.9137.9康氏残炭/%14. 2412. 68s, %2.382.51n, %0.450.44热c7沥青质，%3.413.01盐/ (mg.l")2.82.5ni/ (pg.g1)25. 124.5v/ (pg.g1)25.829.5fc/ (pg.g1)2& 633ca/ (pg.g1)32.326. 1na/ (pg.g1)2.94. 1机杂(滤后)/ (pg.gj)70无表7初期标定操作数据项目2003-01-152003-0116减渣进料/ (t.h“)150

17、150稀释油进料4040a列进料/ (t.h 1)9595b 列进m/ (t.h-1)9595a列固定床反应器气油比(标准状态下)/ (m3.kl')586518b列固定床反应器气油比(标准状态下)/ (mkl1)521497a列ufr反应器入口温度厂c364.0365.5b列ufr反应器入口温度/°c367.0368.0a列ufr催化剂平均温度厂c375.5376.5b列ufr催化剂平均温度厂c376.5375.5a列固定床催化剂平均温度厂c376.0376.5b列固定床催化剂平均温度/°c375.5375.5a列热低分流量/ (t.h-1)9092b列热低分流量

18、/ (t.h-1)9091表8 rht系列催化剂初期性能评价(15日-16日)项目密度/ (kg.m'3)s, %n, %(ni+v) / (pg.g'1)rc, %a列ufr出口947.3/944.21. 11/1. 050. 44/0. 4425. 3/25. 08. 66/8. 41b列ufr出口949. 0/945. 21.18/1.260. 42/0. 3127. 6/28. 68. 76/& 64固定床出口生成汕rht剂(a列)925.8/928.70. 37/0. 390. 30/0. 3011.82/11.746. 10/6. 04参比剂(b列)926.

19、3/938.50. 37/0. 420. 29/0. 2617. 26/17. 765. 96/5. 79固定床杂质脱除率，%rht剂(a列)6& 3/64. 735. 2/35. 255. 6/55. 433. 1/31.8参比剂(b列)70. 2/68. 334. 4/20. 340. 6/41.035. 4/36. 35. 2中期标定中期标定的原料性质如表10,表11为中期标定时装置的物料平衡，表12为中期标定 反应器出口生成油的性质，表13为rht系列催化剂的中期标定性能计算，从表中数据看：a 列固定床催化剂在脱硫率、脱金属率上要好于参比剂，两列固定床催化剂在脱残炭和脱氮能 力

20、上基本相当。加氢生成汕金属含量的降低有利于减少催化裂化催化剂的消耗量，提高炼厂 的经济效益。表14为反应催化剂的主要操作条件。表10 ufr-vrds装置中期标定原料性质项目2003-07-222003-07-252003-07-27密度(20*0/ (kg. m'3)983.2978.0981.6运动粘度(100°c) / (mm2 s 1)141.211&6137.6凝固点/°c141415康氏残炭，%13. 712.915. 7s, %3. 563. 563.330. 240. 240.33热g沥青质，2.72.32.7盐/ (mg. 1 -1)3.

21、13.95.6ni/ (pg.g1)17. 515. 530.6v/ (pg.g1)54.254.845fe/ (pg.g1)11. 28.615.6ca/ (pg.g'1)2. 11.823.4na/ (jig.g1)2.21.21.4机杂（滤后）/ （pg.gj）506070表11中期标定时装置物料平衡入方1方物料名称流量/ (kg. h1)占原料比例.%物料名称流量/ (kg.h,)占原料比例，%原料渣油150 10980. 7酸性气4 5572.4稀释蜡油33 5941& 1气体1 9841. 1补充新氢2 3331.2石脑油4 9532.7柴油16 0108.6蜡油6

22、 62()3.6常压渣油85 22445. 8减压渣油66 16735. 5损失5210.3合计186 036100.0合计186 036100.0表12中期标定生成油性质项 h密度/ (kg.in3)s, %|n, %(ni+v) / (kg.m*3)康氏残炭，%2003-07-22a列ufr出口965. 12.870.2251.611. 36b列ufr出口963.62.840.2153. 111. 22rht剂（a列固定床出口）932.40.700. 151&96. 68参比剂（b列固定床出!）928.90.750.1322.26.452003-07-25a列ufr出口961.32

23、.730. 194& 210. 94b列ufr出口961. 12.620. 1945. 110. 76r1it剂（a列固定床出口）930.60.610. 1316. 86.46参比剂（b列固定床出口）931. 10.660. 1419. 16. 362003-07-27a列ufr出口963.62.520.3158.911.26b列ufr出口962.92.400.2957. 611. 16rht剂（a列固定床出口）934.30.630.2123. 36. 87参比剂（b列固定床出口）929.70.640.2027.46. 78表13 rht系列催化剂性能计算%固定床催化剂杂 质脱除率20

24、03-07-222003-07-252003-07-27riit 剂参比剂ri1t 剂参比剂rht剂参比剂脱硫率77. 375.479.276. 576. 875.2脱氮率36.642.436.431.537.036.0脱残炭率45.3u). 545. 145.043.343. 5脱金属率66.061.067.660.663.256.0表14中期标定ufr/vrds装潼操作时间2003-07-222003-07-252003-07-27反应系列a列1!a列b列a列b列反应器进料量/ （t.h1）959394.894.895.295.3ufr平均温度/°c387386388388388

25、387ufr入口温度厂c386381388382388382ufr 床 bat/°c386386387388387387ufr 二床 bat/°c386386388388388386ufr 三床 bat/°c387385388387387388ufr出口温度厂c388389388390388391固定床入口温度/°c370370370371371370-反平均温度厂c377376377377378377二反一床 bat/°c378378378378380378二反二床 bat/°c379378379378379379二反出口温度/&#

26、176;c384382384381384382三反一床bat/°c379378379378379376三反二床bat/°c379378380378379378三反出口温度/°c382382382382382382固定床反应器气汕比标准状态/（m3. kld ）437402425377473439ufr空速0.530.510. 530. 520. 530.53固定床反应器空速/h"0. 370. 360.370.370. 370.375. 3末期标定2004年8月4日和5日对主催化剂进行了末期标定。至2004年8月4日，ufr催化剂 累计运转时间为5 10

27、0 h （7个月）,固定床催化剂累计运转时间为14 200 h （20个月）。末 期标定的原料性质见表15,标定原料渣油为罐区來渣油（沙中减渣及胜利减渣的混合油）， 稀释油为三常减三线及焦化蜡油。表16为末期标定时装置的操作条件，表17为装置的物料 平衡，表18为ufr和固定床反应器出口生成汕的性质，表19为末期标定时riit系列催化剂 和参比列催化剂的性能比较。从表18催化剂性能评价看，在a列ufr生成油（即a列固定床进料）性质略差的情况 f, a列固定床生成汕的性质明显好于b列生成汕，特别是人列生成汕的硫、金属含量和残 炭值明显低于b列生成油。从固定床脱杂质率对比叮见，rht系列催化剂的脱

28、硫率、脱金属 率和脱残炭率比参比列分别高10、16、21个百分点以上，脱氮率两列相当，这说明rht系 列催化剂在末期标定吋仍具有较好的杂质脱除性能，仍可以继续使用。表15 ufr-vrds装置末期标定原料油性质项 h2004- 08-042004- 08-05密度(20ac)/(kg.m-3)971.4969.8运动粘度(100-c)/(mm2. s 1)47. 024& 46凝固点/°c2121康氏残炭,9.8910. 30s,%2. 892.86n,%0.440.44热g沥青质3.063. 14ni/ (mg.g-*)13.713.8v/ (pg.g1)46.454.3f

29、e/ (pg.g1)9. 18.9ca/ (pg.g1)2.12.4na/ (pg.g1)0.60.8机杂(滤后)/ (mg.g-1)6050表16末期标定ufr/vrds装置操作条件项目2004-08-042004-08-05反应系列a列b列a列b列反应器进料a/（t.h'）85858585ufr平均温度/ °c395395395395ufr入口温度/°c386384387384ufr 床 bat/°c393393393393ufr 二床 bat/°c396395396395ufr 三床 bat/°c397397397398ufr出口

30、温度/ °c402400.5402401固定床平均温度/°c395395395395固定床入口温度厂c386389.5388390一反平均温度/°c389390390390二反一床 bat/°c395394395393二反二床 bat/°c397396397397二反出口温度/°c398399398.5400三反一床bat/°c397397397397三反二床bat/°c397397396397三反出口温度厂c399.5401400.3402固定床反应器气汕比(标准状态下)/(ml kl1)690650562560ufr空速/i?0.480.480.480.48固定床反应器空速h'0.350. 350.360.36表17末期标定时装置物料平衡入方1方物料名称流量/ (kg. h'1)占原料比例，%物料名称流量/ (kg.