波谱分析各类化合物的质谱PPT学习教案

1、会计学1波谱分析各类化合物的质谱波谱分析各类化合物的质谱m/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226v分子离子：C1(100%)， C10(6%

2、)， C16(小)， C45(0)v有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰 (-断裂)v有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 (m=14) C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)v看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃第1页/共38页支链烷烃：204060801001201401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAK

3、C3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3( CH2)3CH( CH2)9CH3CH385 16914157 M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。第2页/共38页环烷烃：M=84C yc lo h e x a n e8 4 (M )5 6 (C4H8+)4 1 (C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK02 04 06 08 01 0 01 03 0

4、5 07 09 01 1 00 与直链烷烃相比,M峰很强。第3页/共38页M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83 烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团, 正电荷保留在环上。第4页/共38页 烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排) 环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。第5页/共38页

5、84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAK 双键容易发生开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m /z= 69m /z= 55第6页/共38页3、芳烃M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=134C H2C H2C H3（1）m/z=91m/z=65m/z=39H CC HH CC H（

6、基准峰）（2）C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51H CC HC4H9（4）第7页/共38页134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 13014065CH2CH2CH2CH3105917765119134(M )+. 若基准峰的m/e比91大n14, 表明苯环-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion.PhCCH2CH3CH3C H2HHm/z=92第

7、8页/共38页R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r (2) 易脱水形成 (M-18）的脱水峰(1) M峰很弱或不出现。 C-C裂解生成 31+14n含氧碎片离子1、醇：第9页/共38页R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C C H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60 （3）开链伯醇当

8、含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产生M-46峰。若- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。第10页/共38页1008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020（4）羟基的CC键容易断裂，形成极强的m/z31、45、59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。第11页/共38页10080901006050302

9、0407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0仲醇第12页/共38页100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH3

10、2-Methyl-2-butanol MW88059叔醇第13页/共38页CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=772、酚和芳香醇(1) M峰很强,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。第14页/共38页（3）苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经断裂、i断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65。第15页/共38页 1 . 脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。 2. 脂肪醚开裂主要有三

11、种方式： (1) CC键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：H2CCH2+H2CCH2第16页/共38页裂解后所形成的烷氧基 .OR碎片较 .OH稳定，易发生。裂解通常导致形成m/z=29、43、57、 71等峰。1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherM

12、W 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102第17页/共38页RC 导致形成比不重排的裂解碎片少一个质量单位的峰， m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只发生OC键裂解第18页/共38页 1. 醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的 290 羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰， 裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳键异裂生成系列CnH2n+1碎片离子峰。 酮类发生重排裂解时，若RC3，则再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次

13、重排CCCH2CH2CH2HOHH2第19页/共38页1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK57M -CH2CH2M -H2OMM W 1 4 24 06 08 01 0 01 2 01 4 01 03 05 07 09 01 1 01 3 01 5 002 0M -1M -44M -43CH3(CH2)7CHO4 4脂肪醛有明显的M峰。裂解生成M-1(-H .)、M-29(-CHO . )和强的m/z为29（CHO )的离子峰，同时伴随有m/z43、57、71等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，形成M/z为44（或44+14n)的奇电子

14、离子峰。第20页/共38页醛类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H . R . 或M1 .+.+M29 R+Hab+ .R,C O R (R R,) R R+.CO均裂m/z = 43，57，71+ .,R C O R R,R+.COm/z = 15，29，43，57异裂第21页/共38页020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophen

15、one216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO第22页/共38页55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O* 环状酮发生较复杂的裂解第23页/共38页（1）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征: m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H，低级脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。 （2）芳香酸的M峰强，M-17、M-45峰明显，重排裂解产生M-44的峰。

16、OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z 136m/z 118(M-18)m/e 60 (基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+第24页/共38页OCh3(CH2)4CO (sm all) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(sm all) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H m/e45峰明显，羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H羧酸： 由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征第25页/共38页100809010060

17、5030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14. Methyl OcatanoateCOCH3OCH2CH2OCH3O121M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3158(M)159(M+1)160(M+2)160875974COHOCH3H2C第26页/共38页第五节 质谱应用与解析第27页/共38页二、分子式的确定： 同位丰度素法和高分辨率法(a)查Beynon表法13C/12C=1.1/98.91001.11 （ 2H/1H0.015 ） 甲烷 (

18、M+1)/M= 1.11 乙烷 (M+1)/M2.22% 分子式不同(M+1)/M 和(M+2)/M比值不同，根据百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值第28页/共38页 某化合物的IR显示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰强比:M (150) 100% M+1 (151) 11.1%M+2 (152) 0.8%解：化合物（M+2）/M %, 表明不含S、Cl、Br。查表，M=150 共29个。M

19、+1峰比值在1012的式子有6个 分子式 M+1 M+2 (1) C9H12(2) C9H14N2 (3) C10H2N2 11.60 0.61 (4) C10H14(5) C10H16(6) C11H2O 11.96 0.85 1、5 式含奇数个N3、6 式H含量太低2、3 式不含O试求其分子式。确定化合物的分子式 C10H14O 第29页/共38页 M (104) 100% M+1 (105) 6.44%M+2 (106) 4.55% M = 104-32 =72 分子式 M+1 M+2C4H8C4H10C5H12 解：(M+2)/M = 4.55%, 化合物含一个S原子。 查表时，从相对

20、分子质量104减去 32S的质量， 从M+1和 M+2百分比值减去 33S 和 34S的贡献。查表 M = 72的分子式共11个，M+1百分比值接近5.64有3个。例2：某化合物的质谱数据如下，求其分子式：确定为 C5H12S第30页/共38页通用分子式CxHyOzNw。以分子离子M的相对丰度为100时： (M+2)/M (1.1x)2 通用分子式CxHyOzNwSs。还应考虑33S 和34S的贡献： 化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算， 若同时含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展开系数推算。例 CHCl3 35Cl: 37Cl 3:1，

21、 a=3 b=1 n=3 (a+b)n (3+1)3 27 +27 +9 +1 M:M+2:M+4:M+6 m/e118: m/e120: m/e122: m/e124 = 27:27:9:1 M+2/M (1.1x)2 第31页/共38页 高分辨MS能测定每个质谱峰的精确相对分子质量.12C =12.000000 131H = 1.007825 216O =15.994914 1714N =14.003074 15低分辨MS: CO、N2 、 C2H4的质量都是28，高分辨MS: CO = N2 = C2H4 = 例：用高分辨MS测得分子离子质量数为150.1045，IR发现有羰基吸收峰，求

22、其分子式。 解：高分辨MS测得分子离子质量数误差不大于0.006，即小数部分在0.09850.1105之间，查Beynon精密分子量表C3H12N5O2 C5H14N2O3 C8H12N3 C10H14O 质量为150的小数在此范围可能的分子式：分子式为 C10H14O 第32页/共38页谱图解析一般步骤： 1. 确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 2. 根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。 3. 由组成式计算不饱和度。 4. 研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化合物含有哪些取代基。 5. 研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、29、43、57、71等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。 6. 提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其他物理化学性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最后结果。 7. 验证结果。第33页