第01章热力学本定律3

1、logo 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化logo（1）系统在一定条件下过程发生的可能性问题。）系统在一定条件下过程发生的可能性问题。（2）在一定条件下系统两状态间过程的自发方向和限度问题。）在一定条件下系统两状态间过程的自发方向和限度问题。logo一、一切实际过程都是热力学不可逆过程一、一切实际过程都是热力学不可逆过程 我们把过程分为可逆过程和不可逆过程，这是热力学要讨论的重要内容，是从热功转化的角度揭示系统状态间发生的过程的本质特征。举例说明：理想气体发生四个途径，实现相同的始终态变化，但过程的功和热不同。logo , ,3( ),11.0,3b gmoldmp3( ),

2、13.0,b gmoldmp120eeee、可逆过程 、恒外压两步，p =2.0p ,p =p、恒外压一步，p=p 自由膨胀，plogo讨论：讨论：（1）每一个途径的功和热？）每一个途径的功和热？（2）沿等温可逆压缩途径使系统回复到初态，）沿等温可逆压缩途径使系统回复到初态，循环过程系统复原了，那环境有什么变化痕迹？循环过程系统复原了，那环境有什么变化痕迹？（3）若不沿可逆压缩途径回到初态，则其情）若不沿可逆压缩途径回到初态，则其情况又会怎样？况又会怎样？logo结论：结论：（1）若发生一可逆过程，沿原途径返回，系统和）若发生一可逆过程，沿原途径返回，系统和环境同时复原。环境同时复原。（2）若

3、发生不可逆过程，则系统无法沿原途径返）若发生不可逆过程，则系统无法沿原途径返回，且无论怎样，系统回到初态的同时，环境留回，且无论怎样，系统回到初态的同时，环境留下了功变热的痕迹。下了功变热的痕迹。logo（3）除此之外，可逆过程与不可逆过程还有以）除此之外，可逆过程与不可逆过程还有以下区别下区别:中间步骤无限多；中间步骤无限多；做功多少的比较；做功多少的比较；有无有无“功变热功变热”的痕迹。的痕迹。logo二、热力学第二定律的典型表述二、热力学第二定律的典型表述1、kelvin（开尔文）表述：由单一热源吸热（开尔文）表述：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其他变化是不可使之全部转化为功，

4、而不引起其他变化是不可能的。能的。或第二类永动机是不可能制成的。或第二类永动机是不可能制成的。2、clausius（克劳修斯）表述：不可能把（克劳修斯）表述：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其他热从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。变化。logo三、卡诺原理三、卡诺原理1、工作于两个相同高、低温热源之间的所有热、工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机机(热机效率热机效率)，以，以carnot可逆热机的效率可逆热机的效率(r)最大。最大。2112rrrtt其一：与 一定其二: 与工作物质无关logo用数学式子表示：用数学式子表示：12211222120iiqqttqqqtttqqt

5、t环小于关系表示不可逆，等于关系表示可逆。称为热温商，对微元过程为logo2、证明：卡诺原理、证明：卡诺原理2qw1qriht高温热源ct低温热源w2q1qrlogorir假设:22,21211122110qqqqqqqqqqqq则而11220,0,qqqq 对低温热源：即从低温热源吸热对高温热源：即向高温热源放热logo结论：结论： 通过以上证明说明：热从低温物体传向了高温通过以上证明说明：热从低温物体传向了高温物体而没有引起其他变化，物体而没有引起其他变化，这与热力学第二定律这与热力学第二定律的克劳修斯说法相违背。的克劳修斯说法相违背。logo四、熵与过程性质的判据1. 可逆循环过程的热温

6、熵总和可逆循环过程的热温熵总和由卡诺可逆循环出发推理可得由卡诺可逆循环出发推理可得:对任一可逆循环对任一可逆循环过程过程0 0rriitqtq或logo2、可逆过程的热温商总和（熵变）、可逆过程的热温商总和（熵变）如图，一可逆循环，如图，一可逆循环，设它由设它由a经经r1到到b,再沿再沿r2的逆过程到的逆过程到a，完成可逆循环。，完成可逆循环。logo0 )2(ab) 1 (barrrtqtqtq) 1 (ba)2(ab rrtqtq移项得logo因为因为r2为一可逆过程，故：为一可逆过程，故： 这符合状态函数这符合状态函数“异途同归，值变相等的特异途同归，值变相等的特征征”，克劳修斯将其定义

7、为状态函数的变化，克劳修斯将其定义为状态函数的变化，即熵（即熵（s）变。）变。) 1 (ba)2(ba rrtqtqlogo熵的定义：如令sb和sa分别代表终态和始态的熵，则系统由a态变化到变化到b态所引起的熵的改变值为：态所引起的熵的改变值为：rtqsssbaab -对微元过程，有：tqsrd这就是从熵变的角度对熵给出的定义。logo3. 不可逆循环和不可逆过程中的热温商总和不可逆循环和不可逆过程中的热温商总和,0iiiria biir a bia biir a bqtqstqst 对不可逆循环的热温商之和:对不可逆过程的热温商之和:是不可逆（实际）过程的共同特征数学表达，只要两状态一定，是

8、定值，与具体途径有关。logo用用carnot可逆循环分割任意可逆循环的示意图可逆循环分割任意可逆循环的示意图ii logo4. 过程性质的判据过程性质的判据根据可逆过程和不可逆过程热温商与熵变的关根据可逆过程和不可逆过程热温商与熵变的关系可得：系可得： ,bia baiqqsdstt以上两式称为过程性质的判据。应用：（应用：（1）判断过程是否可逆；）判断过程是否可逆； （2）判断过程进行的方向）判断过程进行的方向;logo5. 熵增加原理熵增加原理（1）绝热系统的熵增原理）绝热系统的熵增原理0s绝热，取大于号，表明不可逆； 取等于号，表明可逆； 取小于号，表明不可能发 以上规律称为绝热系统生

9、。熵增原理。对于绝热系统所发生的过程，由于对于绝热系统所发生的过程，由于0biaiqtlogo1)1)绝热系统中发生的任何实际过程，系统的熵值必绝热系统中发生的任何实际过程，系统的熵值必定增加；定增加；2)2)若发生理想的可逆过程若发生理想的可逆过程, ,系统的熵值不变；系统的熵值不变；3)系统熵值减小的过程是不可能发生的，这就是绝系统熵值减小的过程是不可能发生的，这就是绝热热过程的过程的熵增加原理熵增加原理；4) 系统经由相同的初态经绝热可逆过程系统经由相同的初态经绝热可逆过程与绝热不可与绝热不可逆过程出发不可能达到相同的终点。逆过程出发不可能达到相同的终点。结论：结论：logo（2）隔离系

10、统（熵增加原理的推论）隔离系统（熵增加原理的推论）. .00u v ws显然，（3）总熵变判据式）总熵变判据式=;0=biaiiqsssstqsst 环总体体环总环由进行判断，logo6. 熵流与熵产生熵流与熵产生（1）熵流：把系统与环境相互作用（热与物质）熵流：把系统与环境相互作用（热与物质交换）而引起的熵变叫做熵流，以交换）而引起的熵变叫做熵流，以des或或es表表示。示。（2）把系统内部因不可逆过程产生的熵叫做熵）把系统内部因不可逆过程产生的熵叫做熵产生，以产生，以dis或或is表示。表示。eieeiqdsd sd sd stsss ；其中logo（3）过程性质的普适判据）过程性质的普适判据 10,0;20;3eiied sdsd sqd sdsd sdst隔离系统：封闭系统：开放系统：无论是热交换还是物质交换引起的熵流，都是可正、可负，但熵产生不可能是负。0;0iid ss 是一切不可逆过程共同判据。logo(4) 可逆过程的最大功原理可逆过程的最大功原理 始态始态可逆可逆