蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备及其催化性能研究毕业设计

1、.北京化工大学毕业设计（论文）本科生毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备及其催化性能研究 学院： 化学工程学院 专业： 能源化学工程 班级： 能源1103班 学生： xxx 指导教师（含职称）： xx（教授） 专业负责人： xxx 1 设计（论文）的主要任务及目标(1) 利用浸渍法制备一种新型的蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂，催化剂载体为蜂窝陶瓷，二载体为-Al2O3，活性组分为铜铈镧。用以处理COD浓度相对较低的二次生化出水。(2) 考察不同反应条件下，催化剂性能的高低。得出使催化剂处理有机废水效果达到最好时的最佳反应条件。2设计（论文）的基本要求和内容(1) 完成

2、蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备(2) 研究该催化剂的性能。3主要参考文献1 徐阁. 活性炭负载金属氧化物催化臭氧氧化处理印染废水D. 广东工业大学, 2011.2 李长波, 赵国峥, 王飞. 负载型臭氧氧化催化剂研究进展J. 当代化工, 2014, (3):453-456. DOI:10.3969/j.issn.1671-0460.2014.03.045.3 杨忆新, 马军, 秦庆东等. 过渡金属氧化物催化臭氧化在水处理中的应用J. 现代化工, 2006, 26:310-315. DOI:10.3321/j.issn:0253-4320.2006.z1.083.4进度安排设计（论文）各阶段名称起

3、 止 日 期论文开题、撰写文献综述、翻译英文文献2015.01.122015.01.30完成催化剂制备部分实验2015.03.092015.04.30完成催化剂性能研究实验2015.05.042015.05.20撰写论文2015.05.212015.05.30摘 要在有机废水COD降解处理过程中，普通的臭氧氧化技术已经可以将高COD浓度的废水处理到较低浓度。但对于COD浓度较低的二次生化出水，进一步降低其COD浓度则难度较大。催化臭氧化技术作为一种高级氧化技术受到了人们的普遍重视，而蜂窝陶瓷作为一种新型陶瓷产品，以其多孔薄壁、高强度、耐高温、耐腐蚀的特点，成为了优良的催化剂载体。因此，制备一种

4、新型的蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂来处理COD浓度相对较低的二次生化出水，便是本课题的意义所在。催化臭氧氧化实验中，蜂窝陶瓷为载体，用浸渍法制备了Cu-Ce-La、Cu-Ce负载型催化剂。通过对催化剂负载量相关数据的分析，确定了使催化剂负载量达10%的最优制备方案：重复浸渍-干燥-焙烧过程7次，单次浸渍时间为12小时。配制活性组分配比不同的催化剂，考察其他反应条件对于催化剂性能的影响，诸如反应时间，反应温度，臭氧通气量，筛选出效果最优的活性组分，以COD去除率为主要指标，结论如下：Cu-Ce配比为1:1时，反应时间为60min，反应温度为20，臭氧通气量为0.3L/min时，COD去除率可达65%以

5、上，催化剂性能最好。关键字：有机废水；催化氧化；蜂窝陶瓷；臭氧；Cu-Ce氧化物ABSTRACTCOD degradation of organic wastewater treatment process, conventional ozone oxidation technology can already high COD concentration wastewater treatment to lower concentrations. But for lower secondary biological effluent COD concentration, to further

6、reduce its COD concentration is difficult. Catalytic ozonation technology as an advanced oxidation technology has been widespread attention, but as a new type of ceramic honeycomb ceramic products, with its porous thin-walled, high-strength, high temperature, corrosion-resistant characteristics, has

7、 become an excellent catalyst carrier . Therefore, the preparation of a new type of ceramic honeycomb ozone oxidation catalyst to address the relatively low COD concentration of secondary biochemical water, is the significance of this issue lies.Catalytic ozonation experiments, honeycomb ceramic car

8、rier, prepared by impregnation of Cu-Ce-La, Cu-Ce supported catalyst. Through the catalyst loading data analysis to determine the amount of the catalyst loading of 10% of the optimal standard solution preparation: impregnation repeat - Drying - 7 times the firing process, a single immersion time is

9、12 hours.Active group assigned a different formulation than the catalysts were other reaction conditions affect the catalyst performance, such as reaction time, temperature, ozone ventilation, the best screening effect of the active ingredient, with COD removal efficiency as the main indicator, the

10、following conclusions : Cu-Ce ratio of 1: 1, reaction time was 60min, the reaction temperature is 20 , ozone aeration rate 0.3L / when min, COD removal efficiency of 65%, the best performance of the catalyst.Key words：Oxidation, Organic wastewater, Ceramic honeycomb, Ozone, Cu-Ce oxide:VIII目 录引 言1第1

11、章 文献综述3第1.1节 有机污水处理技术31.1.1 物理处理技术31.1.2 化学处理技术41.1.3 生物处理方法5第1.2节 臭氧及其在废水处理中的应用概述71.2.1 臭氧简介71.2.2 催化臭氧氧化及其在废水处理中的应用81.2.3 臭氧氧化反应机理91.2.4 催化臭氧化处理反应器的设计9第1.3节 催化臭氧化法降解101.3.1 催化剂材料101.3.2 催化剂制备方法121.3.3 有机废水降解影响因素13第1.4节 降解过程的微观机理141.4.1 臭氧和羟基自由基的反应机理141.4.2 界面效应机理151.4.3 协同作用机理16结 语17第2章 实验部分19第2.1

12、节 实验原料及仪器192.1.1 实验原料192.1.2 实验仪器19第2.2节 实验装置流程20第2.3节 废水的来源及其性质21第2.4节 实验分析测试方法232.4.1 化学需氧量COD测定232.4.2 臭氧浓度的测定24第3章 催化剂的制备及其相关数据27第3.1节 催化剂的制备273.1.1 蜂窝陶瓷载体预处理273.1.2 配制浸渍液273.1.3 催化剂涂铝273.1.4 浸渍 - 干燥 - 焙烧28第3.2节 催化剂负载量相关数据28第4章 催化剂性能的研究31第4.1节 催化剂活性组分配比的影响31第4.2节 反应时间的影响33第4.3节 臭氧通气量的影响34第4.4节 反

13、应温度的影响36第4.5节 小结37结论与展望39参考文献41致谢45引 言47有机废水指的是在生活污水、食品加工制造业和造纸工业等的废水中，含有糖类、蛋白质类、油脂类以及木质素等有机物。这些物质或者以悬浮的状态，或者以溶解状态大量存在于污水之中，可以通过微生物的生物化学作用使其分解。但在其分解过程中因需要消耗氧气，所以被称为耗氧污染物。臭氧化过程已被提议用于出去污水中污染物。就这一点而言，污水处理厂的排放量已被表明是人为污染物向水环境排放的主要责任因素。这些化合物和代谢物的去除，以及与污水和处理有关联的有毒物质的演变，成为了当前研究的关键问题。有机废水按其来源可分为三大类:易于生物降解有机废

14、水；有机物可降解,但含有害物质的废水；难于生物降解的和有害的有机废水。有机废水如下几个特点：有机物含量高、浓度大。COD通常在2000mg/L以上,有的可能高达几万甚至几十万mg/L。组成成分极其复杂。含有毒物质的废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物为主,通常还含有硫化物、氮化物、重金属以及毒性有机物。色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭,给周边环境带来了很多不良影响。具有强酸强碱性。工业产生的有机废水中,以酸、碱具多，往往有着强酸或强碱性。难以生物降解。有机废水中所含的有机污染物结构复杂，生化性差，且对微生物来说具有毒性，不易用常规的生化方法处理。而有机污水的危害主要体现在以下3个方面：

15、需氧性危害。由于生物的降解作用,有机污水会使水体不再富含氧气, 多数水生物将难以生存,从而产生刺鼻臭味,恶化水质和周围环境。感观性污染。有机污水不但使水体丧失利用价值,更严重影响到水体附近人民的正常生活。致毒性危害。有机污水中含有大量有毒有机物,会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存,最后进入人体,从而危害人体健康。臭氧被认为是强氧化剂，但它与某些有机化合物诸如非活化芳烃的反应缓慢1。因此，它不能彻底氧化有机物，这也导致羧酸、羰基化合物以及许多其他物质的生成。近年来，由于羟基自由基更易生成，相应的臭氧经济效益更大，因此催化臭氧化一直吸引着科学界，他们致力于水处理过程中的臭氧工艺研究。臭氧以其

16、强氧化性和消毒能力2，在水处理技术方面得到广泛使用。尽管近年来在催化臭氧化领域有着大量的研究，但我们对催化过程的机理仍没有本质的认识。有几种催化剂已被证明能够提高臭氧化效率，但是在将这一技术应用于工业规模的水处理之前还需要对该过程有更加深入的认识。第1章 文献综述第1.1节 有机污水处理技术1.1.1 物理处理技术作为预处理方法用于有机废水预处理目标的物理法是将回收废水中的有用成分，或者以达到去除有机物一些简单的可生物降解的材料加工，提高生物降解性，降低生化处理负荷减少，提高加工效率用途。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波法等。1.1.1.1 萃取法在众多的处理方法中，溶剂萃取法

17、不仅具有设备投资少、操作简便、能耗低等优点，而且主要污染物能够实现高效回收利用。特别是基于可逆络合反应的具有高效率和选择性的极性有机稀溶液的分离提取和分离方法，在有机废水处理方面具有广阔的应用前景。溶剂萃取方法，使用水溶性的或不溶于有机溶剂和水接触时，非极性有机化合物的废水中提取，然后经过提取剂进一步处理负荷。萃取仅仅是污染物实现物理转移的过程,并非真正意义上的降解。近年来，溶剂萃取法多用于高浓度难降解有机工业废水的回收和处理以及对具有高分配系数的溶质体系进行分离，如含酚废水、有机磺酸类废水、有机羧酸类废水及有机含磷含氮类废水等。溶剂萃取法的缺点也很明显，那就是溶剂损失和由此引起的二次污染。随

18、着络合萃取、双溶剂萃取、膜萃取和萃取置换等工艺技术的发展，将为有机废水处理提供更加高效的途径。1.1.1.2 吸附法吸附法是采用多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或使废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中污染物质吸附于多孔物质表面而除去。目前3吸附法中吸附脱色用的最多，即利用多孔性的固体介质，将染料分子吸附在其表面，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（煤渣、粉煤灰）及天然废料（木炭、锯屑）等。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物质组成的滤床，是废水中的污染物质被吸附

19、在多孔物质表面上或被过滤而除去。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。因此我认为，吸附法的应用前景不大，发展不容乐观。1.1.1.3 浓缩法现阶段浓缩法主要分为浓缩干燥法与浓缩燃烧法。这两种方法对废水没有严格要求，是目前高浓度废水治理最彻底的方法，能够真正实现废水零排放。浓缩干燥法是对废水依次进行中和、沉淀、浓缩、干燥。得到的干粉可用于有机肥料，其缺点是能耗较大、费用较高，用干粉做的有机肥料易发生返潮、不易保存，不易销售，难以推广应用难。而浓缩燃烧法是对废水依次进行中和、浓缩、燃烧。燃烧得到的热量可用于生产应用或浓缩废水，浓缩过程的冷凝水可用于生产稀释水。其优点在

20、于其不但不消耗能量，甚至还能产热，运行费用低，灰渣能实现其他用途，甚至还能产生经济效益，因此浓缩燃烧法正受到越来越多的重视。1.1.1.4 超声波法超声波作为高频机械波，特点主要是波长较短，且能量集中。其存在应用可能的特性有两点，一是能量大，二是沿直线传播。超声波技术有很多优点：高效、便利、无污染，所以以超声波技术为基础的污水处理技术已成为近年来快速发展的一项新型水处理技术。现阶段其优越性体现在：集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体 降解速度快、能将水体中有害有机物转变成CO2 、H2O、无机离子或易降解的有机物。但该技术也有一定局限性：超声处理过程十分复杂，具有不同物理化学性质的有机污染

21、物，因其降解机理的不同，超声降解的效果也不同利用超声波处理技术，当且仅当对于具体的有机污染物，反应操作条件的优化才有可能得到更好的降解效果。1.1.2 化学处理技术化学处理技术是化学原理和废水污染物转化成无害的物质的化学组成的应用，从而使待净化废水的一种处理方法。化学氧化法分为两大类，一个是根据有机物正常温度和压力下使用强氧化剂氧化所述废水中的为二氧化碳和水；另一种是含有机物质的废水在高的温度和压力，包括超临界水氧化，分解湿式氧化过程中，氧化剂通常是氧或过氧化氢，通常用催化剂来降低反应条件，以加快反应速率。化学氧化反应是快速的，简单的控制，但成本高，往往难以到步骤难治有机物氧化为无机物质，并在

22、中间的控制目前的研究较少。该技术也经常被用来作为预处理方法使用的生物处理。其主要的方法有焚烧法、Fenton氧化法、电化学氧化法等。1.1.2.1 焚烧法焚烧使用燃料油，煤炭和其他单独有机废水促进剂或其他废物焚烧炉焚烧可以混合使用各种炉。效率高，速度快，可在废水有害有机物完全转化为二氧化碳和水的步骤。但是，设备投资、加工成本高，除某些特殊废物（如医疗废物）难以采用。1.1.2.2 Fenton氧化法目前4，Fenton试剂常与其他技术如电、光、超声、吸附、微波等联合运用来降低成本或提高氧化效率。Fenton试剂氧化能力极强，所以Fenton氧化法在处理废水中有机物的过程中作用很大。但因为体系中

23、存在大量的Fe2+离子，H2O2的利用率很低，有机物难以降解完全。接下来的一段时间，人们改进了传统的Fenton氧化法。光助反应就是一个典型实例，在反应体系中辅以紫外线和可见光，在反应30min后,溶解性有机碳去除率可实现90%。1.1.2.3 电化学氧化法电化学氧化法也叫电化学燃烧法，是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电化学氧化分为两大类：直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是使在电极表面使有机物发生氧化还原反应；而使用电化学反应氧化剂或还原剂，以使污染物降解的方法是间接电化学氧化。1.1.3 生物处理方法生物是是主要的废水净化工艺，主要用于有

24、机废物在农药，印染，医药等行业的处理。生物处理法是利用微生物的代谢分解，转化水有毒有害化学物质和其他各种部件超出生物技术，退化的地方主要包括活性污泥微生物生物膜及其相应的反应，从而催生了各类生物治疗方法和技术。微生物法不仅经济、安全,而且处理的污染物阈值低、残留少、无二次污染,有较好的应用前景。根据反应条件的不同,微生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。1.1.3.1 好氧活性污泥法在污水处理中，活性污泥法是应用最广的技术之一。这一方法是自然界中水体自净过程的人工模拟，是对水自净功能的强化，它利用悬浮生长的微生物来处理有机污水。近几十年来，活性泥法随着在实际生产上的广泛应用和技术上

25、的不断革新改进，活性污泥法在反应动力学以及在工艺方面都得到长足发展，出现了多种能够适应各种条件的工艺流程。目前，活性污泥法已经成为各类有机废水处理技术的主题。根据处理的各种功能和应用条件不同的操作模式可以将好氧活性污泥法分为：普通活性污泥法、减量曝气活性污泥法、分段进水活性污泥法、吸附再生活性污泥法、完全混合活性污泥法、高负荷活性污泥法、纯氧曝气活性污泥法。这些污水处理方法可用于传统的活性污泥中的有机负荷和需氧量达到平衡，提高曝气池对水质、水量、冲击负荷的适应能力，减少污泥产生，缩短曝气时间，提高氧向混合液中的传递能力及利用率，减少污泥膨胀现象发生等方面进行的改进，改进的同时又出现一些缺点，例

26、如处理效果差，尤其是对于有机污水的处理更是难上加难。1.1.3.2 厌氧生物处理法很久以前,人们就开始将厌氧工艺应用到生活污水污泥的处理。第一代厌氧反应器无法将水力停留时间和污泥停留时间分开，所以大大增加了消化池的容积和占地面积，提高了建设费用。为了提高厌氧处理系统的效率，它成功地在第二代厌氧反应器的研究和开发中出现，例如厌氧滤池、升流式厌氧污泥床反应器、厌氧流化床和厌氧接触膜膨胀床反应器等。它们的优点是可以将固体停留时间和水力停留时间相分离,这使得反应器内固体停留时间可以长达上百天,而水力停留时间可以从过去的几十天缩短为几天,甚至几小时。在已经开发的这些高效厌氧处理系统中, 升流式厌氧污泥床

27、反应器已广泛用于实际生产中。第1.2节 臭氧及其在废水处理中的应用概述1.2.1 臭氧简介臭氧，又称富氧，是氧的同素异形体，其分子式是O3。它能吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球，通常以稀薄的状态混合于大气中。（1）物理性质常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体。在温度为0、压力为0.1MPa下臭氧的密度是2.14g/L，比空气重1.658倍,其沸点是-111,溶点是-192。臭氧可溶于水，遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。在常温常压下的溶解度比氧高约13倍，比空气高约25倍。（2）化学性质臭氧的化学性质极为活泼，有极强

28、的氧化性，常温下可使Ag、Hg、Fe、Mn等氧化。其氧化还原电位与pH值有关，在酸性溶液中,E0=2.07V，氧化性仅次于氟而居第二位；在碱性溶液中，E0=l.24V。在催化剂的催化作用下，O3分解产生大量的·OH，·OH是在水中已知的氧化剂中最活泼类型的氧化剂，很容易将各种有机物氧化，在低浓度时亦具有强氧化作用，能氧化或分解一些有害的物质。它可导致不饱和有机分子的破裂，或结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个梭基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气并释放出热量：2O3 3O2+

29、285KJ( 1·1)由于分解时放出大量热量，故当其含量在25%以上时，很容易爆炸。臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关，温度越高，分解越快，当温度超过100时，分解非常剧烈，达到270高温时，可立即转化为氧气；浓度越高，分解也越快。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受金属离子的催化。催化剂的金属氧化物在水中催化臭氧分解和催化臭氧氧化水中难降解有机物的能力与金属氧化物表面性质有关。由于金属氧化物表面的金属离子配位不饱和，所以水中的金属氧化物表面会吸附水，离解生成H和OH-而形成表面轻基,并生成新的强氧化物质。臭氧在水中的分解过程如下：O3 H2O H

30、O3+ OH-( 1·2)HO3+ 3OH- 2H2O O2( 1·3)O3 HO2- OH- 2O2( 1·4)OH- HO2- H2O O2( 1·5)1.2.2 催化臭氧氧化及其在废水处理中的应用臭氧分子和不同有机物的反应速率差距很大,如对不饱和有机物的反应速率常数一般在103105(mol·s)-1，对饱和烷烃类的反应速率数很低，一般在10-310-1(mol·s)-1。而轻基自由基对于有机物的反应速率基本都在1081010(mol·s)-1，对有机物的反应几乎没有选择性。单纯使用臭氧氧化，出水水质并不十分理想，特别

31、是对于难降解有机物的去除以及出水生物稳定性控制等。例如：曲险峰等用AC作催化剂对奥里油脱水加工过程中产生的高浓度有机废水的催化臭氧氧化结果显示，对COD的去除率可从单独O3氧化的不到10%提高到60%左右,而且O3的利用效率也得到了明显提高。因此必须将臭氧氧化与其它水处理工艺结合起来，如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3和O3/金属氧化物等，以降低运行费用，进一步强化处理效果。催化臭氧化是对传统非催化臭氧氧化法的改进和加强，能有效解决有机物降解不完全的问题。按所用催化剂的相态可分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化两大类。均相催化臭氧化是利用水溶液中的金属离子来催化

32、臭氧化过程，催化效率高，但催化剂难以回收，易引起二次污染，因而其应用受到限制。非均相催化臭氧化技术主要利用三种作用：载体吸附，催化剂催化活化臭氧分子及它们的协同作用，以此降低反应活化能、改变反应历程以增强臭氧化作用，矿化一些难降解的有机污染物。它具有对臭氧分解效率高、氧化污染物彻底、不易流失、不引入二次污染、易操作、催化剂可重复再生使用等优点，已成为去除水中高稳定性、难降解污染物，满足越来越严格环保要求的重要技术。非均相催化臭氧化催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类，包括金属、金属氧化物以及负载于金属氧化物之上的金属或金属氧化物等冈。贵金属由于昂贵的价格限制了其应用，以低价金属以及金

33、属氧化物为主的研究逐渐成为主流。过渡金属如Fe、cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co等有较好的空电子轨道，容易接受电子对，水处理时不需提供太多的能量,易于生成配合物作反应的中间体，可用作催化臭氧化催化剂。有些时候，负载型催化剂中除了载体和活性组分之外还有助剂，助剂本身没有活性或活性很小，但它的存在却可以有效地改变催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶体结构，从而提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，提高其对毒物的抵抗能力。例如一些固体催化剂中掺杂的元素K具有给电子能力，而主催化剂中的其他过渡金属则具有空余轨道可以接受电子，K2O电子传递给该过渡金属元素后，可以提高其电子密度，从而提高

34、整个固体的催化剂的活性。Lei等对浙江某药厂的废水(主要成分己二睛、苯酚、乙醇)分别采用臭氧非催化氧化、活性炭吸附、臭氧一活性炭组合等方法进行了研究。实验表明，臭氧与活性炭组合工艺可以大大提高COD的去除率，提高臭氧的利用率，避免活性炭的频繁再生。张彭义等研究了过渡金属镍、铁、铜单组分和不同配比双组分氧化物的催化臭氧化作用，它们对吐氏酸臭氧氧化均有一定的催化作用，其中Ni-Fe(1:4)和Ni-Cu(4:l)的催化活性最高,与-Al2O3载体相比，臭氧的有效利用率分别提高了28.9%和24.3%。1.2.3 臭氧氧化反应机理臭氧对水中有机物的氧化过程可分为直接氧化和间接氧化。1.2.3.1 臭

35、氧与水中有机物的直接反应直接氧化是臭氧与水中有机物直接反应生成梭酸等简单有机物或直接氧化生成二氧化碳和水的过程。直接氧化作用缓慢，有选择性，一般发生在溶液呈酸性(尤其是pH<4)的反应体系，或溶液中存在大量碳酸盐等自由基反应链终止剂的反应体系。在直接氧化反应的条件下，臭氧与含有双键等不饱和化合物以及带有供电子取代基(酚轻基)的芳香族化合物反应速度较快，属于传质控制的化学反应，臭氧与烯烃或苯酚的反应即属此类，其反应机理见图示；但是，饱和的有机物及酚经基以外的其它有机物与臭氧的直接反应速度却很慢，属于由反应速度控制的化学反应。1.2.3.2 臭氧在自由基激发剂及促进剂条件下的氧化反应当水中存

36、在大量OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外线等自由基激发剂或促进剂时，自由基激发剂及促进剂促使反应体系中产生大量的轻基自由基。轻基自由基会发生链式反应产生更多的活性自由基，大量的活性自由基与有机物的反应速度接近于传质扩散速度，也属于传质控制的化学反应。这种反应相当快，具有非选择性，能与多种污染物反应。1.2.4 催化臭氧化处理反应器的设计臭氧与污染物作用是先溶于水,然后再反应,故选择臭氧接触装置主要是根据整个反应是反应速度控制还是扩散控制,印染废水造成污染的助剂、浆料、染料和一般有机物与臭氧的反应均属于反应控制。对于酸性(pH<4)体系，重点应设法延长处理介质在反应器内的停留时间来

37、达到提高污染物去除效率的目的；而对于pH10的碱性反应体系或处理以含有酚轻基、碳碳不饱和双键的反应体系，应设法增强臭氧与处理介质的传质效率，传质效率的提高对污染物的去除起关键作用；在中性体系，臭氧与体系中污染物的反应为直接反应和间接反应共同控制，此时必须对传质效率和停留时间进行双重考虑，才能实现对污染物的降解和去除。在反应器材质方面，因臭氧的氧化性很强，腐蚀性大，在实验设计中对反应器、含臭氧的气体和液体的输送管道的选择必须谨慎。根据美国联合碳化物公司纽约州托那万达林德分部的工程材料实验结论，444L不锈钢、玻璃、未增塑的聚氯乙烯(PVC)、特氟隆等材料在含臭氧的气体和液体中表现较稳定。第1.3

38、节 催化臭氧化法降解1.3.1 催化剂材料1.3.1.1 金属氧化物基催化剂锰氧化物（MnO2）：Mn2+在均相催化臭氧化反应中展现出了很好的催化性能5，而MnO2在非均相催化臭氧化反应中也具备不错的催化性能。已有研究表明6，MnO2能够很好地催化O3氧化莠去津等有机化合物。对于Mn2+对莠去津的催化臭氧化过程，研究认为Mn2+在溶液中被O3氧化生成新生态水合MnO2，随后O3在新生态MnO2表面发生分解生成·OH将莠去津去除。还有研究发现，负载型的锰氧化物催化剂如MnOX/Al2O3和MnOX/SBA-15能够加速臭氧分解产生大量羟基自由基的过程，因此能够加速降解难降解有机物阿特拉

39、津和利谷隆。钛氧化物（TiO2）：上世纪七十年代以来，在环境治理这一方面关于TiO2的研究开始发展起来。TiO2作为催化剂和载体有着许多优点：物理化学性质稳定、抗腐蚀性良好、没有毒性、价格低廉等等。TiO2不仅在光催化氧化方面有许多应用，在催化臭氧化方面，TiO2也是一种性能非常不错的催化剂，它既可以作为催化剂，又可以作为其他活性物质的载体。有研究发现，在TiO2上负载金属，会对憎水性有机物的臭氧氧化起到明显的催化作用。相反，对于亲水性有机物的催化效果不大。而在TiO2上搭载其他金属氧化物，则会对不同的有机物起到不同的催化效果。铝氧化物（Al2O3）:有的研究者7研究了-Al2O3和Co3O4

40、/Al2O3对于水体中双氯芬酸等有机物的催化臭氧化性能发现，负载型催化剂可以大大提高对于水体中有机物的去除率。还有研究8发现将Fe3+负载与Al2O3上，对苯酚进行催化臭氧化处理可以大大提高对中TOC的去除率。1.3.1.2 硅胶基催化剂将稀土La负载与二氧化硅上得到的催化剂对于实际印染废水中COD的去除率可达80%以上，处理效果良好；将钛酸铋Bi4Ti3O12负载于硅胶之上得到的催化剂可用于中性、微污染水的深度处理，其催化臭氧化性能高，去除优势突出；某些硅酸金属盐对于自来水中的氯代硝基苯的去除率很高。1.3.1.3 碳基催化剂在异相催化臭氧化领域中，活性炭以其价格低廉、容易制得、比表面积大等

41、优点成为了传统的催化剂载体9。但它也有缺点，即活性炭易在催化臭氧化过程中被氧化，从而增加了溶液中TOC含量，这一缺点导致其应用受到了局限。活性炭表面负载TiO2再经过焙烧后制得TiO2/AC催化剂，发现其对造纸废水中COD和色度的去除效果很好。而CeO2/AC催化剂可以显著提高芳香化合物的矿化率10，并且展现出了良好的协同作用11。后来研究者发现了碳纳米管拥有优良的机械性能、电子特性和物化性能，因而使其作为催化剂载体，负载不同物质来研究其催化性能。有研究发现，少量CuO负载与碳纳米管上得到的催化剂对于催化臭氧化降解RhB（有机污染物罗丹明）有着不错的效果，而且CuO/CNTs催化剂性能稳定，能

42、够实现多次循环利用。1.3.1.4 天然矿物基催化剂已有研究发现，MnO2/沸石催化臭氧化对染料废水TOC去除率很高，具有非常不错的处理效果。而以沸石为载体制得的负载型催化剂对于实际染料废水COD去除率可达75%以上。负载稀土的催化剂提高了沸石的表面羟基密度，提高了催化臭氧化性能，并且实验结果表明其具有良好的重复使用性能。1.3.2 催化剂制备方法1.3.2.1 沉淀法沉淀法是以沉淀操作为基本特征的催化剂的制备方法，是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金属硫化物、金属盐化物以及催化剂载体。影响沉淀法操作的主要因素有：溶液的浓

43、度、沉淀操作的温度、溶液的pH、溶液的加料方式和搅拌强度等。1.3.2.2 浸渍法浸渍法是以浸渍操作为基础的工业催化剂制备方法，是负载型催化剂最常用的制备方法之一。浸渍法的原理是，基于多孔性固体的孔隙与液体接触时的毛细管现象，和催化剂活性组分在多孔性载体表面的吸附作用。浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子筛等，它们大多都很容易被水溶液浸渍，在浸渍过程中，毛细管作用力可确保浸渍液体被吸入到整个多孔载体的孔中，从而将活性组分均匀分布在载体表面。浸渍法最大的优点是，催化剂的活性组分利用率高，用量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵金属催化剂尤为重要。同时，浸渍法的

44、操作工艺相对简单，制备步骤也较少，常用的浸渍法有：等体积浸渍法、过量浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法、流化喷洒浸渍法、蒸汽相浸渍法。1.3.2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种较新的催化剂制备方法，可以得到比表面积高、孔径分布均一可控、催化剂活性组分高度分散的催化剂，并且催化剂的制备过程容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂常用的方法。在胶体化学中胶体溶液简称为溶胶。在一定条件下，溶胶的胶体粒子会互相凝结而生成凝胶沉淀，这种凝胶沉淀是一种含有较多溶剂、体积庞大的非晶体沉淀，经脱出溶剂后，便可得到三维立体网状结构的多孔、大表面的固体。它特别适合用于制备大比表面积催化剂和载体。在溶胶-凝胶法制备催化剂

45、中，溶胶的制备和胶凝是两个重要的过程。1.3.2.4 离子交换法离子交换法是基于离子交换反应为基础的催化剂制备方法，通常采用离子交换剂作为载体，经离子交换反应将催化活性组分引入离子交换剂表面，从而制备出活性组分高度分散、均匀分布的负载型催化剂。与浸渍法相比，此法中活性组分的颗粒要小得多，在活性组分含量完全相同的情况下，催化剂的活性更高。目前，离子交换法中的固体离子交换剂分为两大类，一类是无机离子交换剂，另一类是有机离子交换剂，其制备催化剂的方法也略有不同。1.3.2.5 热熔融法热熔融法是以热熔融操作单元为基础的较特殊的催化剂制备方法。在热熔融过程中，催化剂的个组分熔合成均匀分布的混合物，如氧

46、化物固溶体或合金固溶体，使得各组分在晶间尺度上达到高度分散。因此，制备的催化剂具有高度的热稳定性和机械强度以及很长的使用寿命。常用的两种热熔融法如下：熔铁催化剂、过渡金属骨架催化剂。1.3.2.6 混合法混合法就是将组成催化剂的各组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内磨细、混合，使得各组分粒子之间尽可能均匀分散，制备成催化剂的一种方法。这是工业上制备多组分催化剂最常用的方法。最然用这种方法制备的催化剂各组分之间的混合很难均匀，催化剂的活性和热稳定性也不是很好，但这种方法简单、生产量大、成本低，特别适合于大批量生产催化剂。1.3.2.7 蜂窝陶瓷催化剂的制备蜂窝陶瓷外型为圆柱体12，直径50mm

47、，长50mm，孔密度62孔/cm2，壁厚0.4mm，经BET测定比表面积为0.351m2/g，XRD检测蜂窝陶瓷主晶相为2MgO-2Al2O3-5SiO2，在使用前蜂窝陶瓷用蒸馏水冲洗，然后在80干燥，采用浸渍法制成备用。1.3.3 有机废水降解影响因素1.3.3.1 pH值的影响在通常的情况下，在偏酸性环境中，臭氧常常以直接氧化的反应为主。这样以来就抑制了羟基自由基的生成，臭氧的氧化能力并没有达到最优；而在偏碱性环境中13，因其发生了羟基自由基引发的链式反应，所以臭氧的氧化能力得到了提升。由臭氧氧化的反应机理，pH值得升高，OH- 离子浓度升高，氧化反应的方式由偏酸性时的直接氧化，变为偏碱性

48、时的羟基自由基引发的链式反应。这样即可促进臭氧的分解，进一步生成羟基自由基，提高COD的去除率。1.3.3.2 载体表面的影响催化剂的比表面积、孔径、孔径分布等特性对于催化剂的活性起着至关重要的影响14。催化剂具有较大的吸附表面积可以利用这一特点，将污染物与氧化剂同时吸附于催化剂表面。这样的好处是可以加快氧化反应速度并且可以有选择性的氧化，使得水中难降解的有机物更大程度降解氧化。催化剂载体表面形态也对催化剂活性影响很大15。所以，从催化活性方面来看，不同的污染物对载体孔径的要求不同。具有较大孔径和比表面积的介孔分子筛常用作催化剂载体而广泛应用于催化臭氧化领域。1.3.3.3 载体类型的影响对于

49、非均相催化臭氧化催化剂来说，我们一般采用金属或金属氧化物作为活性组分，载体则可以选择-Al2O3、TiO2、SiO2、分子筛、活性炭等等。而且研究16发现，金属催化剂的催化臭氧的能力通常比金属氧化物的催化能力低。1.3.3.4 载体活性组分的影响已有的研究17发现，在载体相同的情况下，不同的金属氧化物其催化能力也大不相同，通常情况下：Pt-Pb/Al2O3=Ag/Al2O3=Ni/Al2O3>Co/Al2O3>Fe/Al2O3>Mn/Al2O3>Cu/Al2O3>Cr/Al2O3。并且MnO2的活性最好，我们发现MnO2是O3分解非常有效的活性组分；Mn、Cu系催

50、化剂具有活性高、寿命长、成本低等优点。1.3.3.5 负载量、催化剂配比的影响研究18发现，当催化剂所含的活性组分相同，载体相同时，配比不同对于催化剂活性有较大的差别。随着催化剂量的增加，处理COD的去除率也会增加；担当催化剂的量增加至一定程度是，再继续增加催化剂，氧化效果的提高不大。由此可以看出，在特定的研究环境下，催化剂活性组分的负载量有一个最优值，当负载量低于或高于最优值时，都会对非均相催化剂比表面积以及臭氧和污染物在催化剂上的吸附量产生巨大影响，从而导致催化能力无法达到最大值。第1.4节 降解过程的微观机理1.4.1 臭氧和羟基自由基的反应机理由羟基自由基引发的链式反应可是产生更多的活

51、性自由基，大量活性自由基与有机物的反应属于传质控制的化学反应。该反应速度快，具有非选择性，且能与多种反应物反应19，其反应机理如下：臭氧自由基的引发：H2O2 HO2- + H+( 1·6)HO2- + 2O3 2HO20 + O30-( 1·7)O30 + H+ HO30+( 1·8)HO30 OH0 + O2( 1·9) 总反应式为： H2O2 + 2O3 2HO20 + 3O2( 1·10)自由基的产生：O3 + O20 O30 + O2( 1·11)HO30 O30- + H+( 1·12)HO30 OH0 + O2

52、( 1·13)OH0 + O3 HO40( 1·14)HO40 O20- + HO20+( 1·15)自由基与有机物的反应： H2R + OH0 HR0 +H2O( 1·16)HR0 + O2 HRO20( 1·17)HRO20 R + HO20( 1·18)HRO20 RO + OH0( 1·19)由于自由基激发剂的存在，使得臭氧反应体系内产生了大量的羟基自由基，羟基自由基的链式反应促使臭氧氧化体系对水中有机物有很强的去除能力。1.4.2 界面效应机理对于大部分非均相催化剂，由于界面组分的变动是非均相催化剂界面自由能大大增

53、加，界面的离子价态、电子运动传递等于结构有关的性能发生了巨大的变化的效应即界面效应20。某些无机材料因其具有较大比表面积从而可作为非均相催化剂，其一，我们能够利用较大的吸附表面积的吸附作用来去除污染物；其二，固体催化剂能够提供活性吸附位，对反应物分子进行有效配位，是反应活性下降，加速臭氧化反应。界面效应被强调21作为多相催化剂载体或催化剂本身，在催化剂表面上，并且所述催化剂和所述本体溶液吸附，络合，活化，与其他的电子转移过程之间的接口。但是非均相催化剂的界面效应机理只适用于比表面积较大，界面效应明显的催化剂，对其他物质例如粘土催臭氧化机理的解释并不完善。1.4.3 协同作用机理我们发现，非均相

54、催化可以同时发生在本体容易、固液界面以及催化剂表面，并且可以同时存在均相和非均相催化氧化反应。所以，我们认为非均相催化臭氧化的机理是多种氧化作用机理的协同作用。目前，已有的研究22给出了如下几种协同作用机理：催化剂只作为吸收剂，臭氧和羟基自由基作为主要的氧化剂催化剂不仅与臭氧反应，还与其吸收的有机物进行反应非均相催化剂提供活性位，对反应物的分子进行有效的配位，消除空间障碍降低反应活化能。结 语通过对大量文献的查阅，本文介绍了对于催化臭氧化有机废水的一些最新研究成果。对于催化臭氧化降解过程，从材料、制备方法、影响因素等方面展开了详细的论述与评价。对于整个过程的微观反应机理也进行了描述，从而有利于

55、读者了解这一研究领域的现状，对于整个催化臭氧化过程有一个初步的认识。 同时，我们也可以发现对于有机废水的处理势在必行，而一种好的处理工艺更是我们现在研究的重点，这也就是该课题的重要性及必要性。第2章 实验部分第2.1节 实验原料及仪器2.1.1 实验原料表 2·1 实验原料列表药品名称纯度来源硫酸银（Ag2SO4）C.P.北京化学试剂品公司硫酸汞（HgSO4）C.P.北京化学试剂品公司重铬酸钾（K2Cr2O7）A.R.天津市福晨化学试剂厂硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2OA.R天津市福晨化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）A.R上海市博达银业化工厂1,10-菲绕啉A.R北京化学试剂品公司硝酸铜Cu(NO3)2·3H2OA.R天津市福晨化学试剂厂硝酸铈Ce(NO3)3·6H2OA.R天津市津科精细化工研究所硝酸镧La(NO3)3·6H2OA.R天津市津科精细化工研究所硝酸铝Al(NO3)3·3H2OA.R西陇化工股份有限公司氨水（NH3·H2O）A.R北京化工厂碘化钾（KI）A.R天津市福晨化学试剂厂硝酸（HNO3）A.R北京华腾化工有限公司2.1.2 实验仪器表2·2 实验仪器列表仪器名称型号产地超级恒温槽SC-15B上海比朗仪器有限公司臭氧发生器CO