高分化学 自由基聚合

1、第第 三三 章章 自由基聚合自由基聚合free radical polymerizationfree radical polymerizationfree radical polymerizationfree radical polymerization本章主要内容：1. 引言2. 连锁聚合的单体3. 自由机聚合机理4. 链引发反应5. 聚合速率6. 分子量和链转移7. 阻聚和缓聚8. 反应速率常数的测定9. 分子量分布10.聚合热力学烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合。烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合。3.1 引引 言言自由基聚合反应的重要地位自由基聚合反应的重

2、要地位最典型；最典型；最常见；最常见；最成熟；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占以上，占热塑性树脂的热塑性树脂的80%。3.1 引引 言言3.1 引引 言言均裂均裂 aa2a异裂异裂 aba+ + b-自由基是的带单电子自由基是的带单电子的电中性集团，具有的电中性集团，具有很高的反应活性很高的反应活性异裂异裂 aba- + b+aa自由基：2ach2=chxa ch2chxab阳离子ch2=chxa ch2hcx分解离解a+b- +b -ab阴离子ch2=chxa ch2hcx离解a-b+ +b -3.1 引引 言言连锁聚合历程连

3、锁聚合历程*rmmrri链引发：链增长：*322rmmrmrmmrm*11nniirmmrmrmmrm链终止：*整个过程瞬间完成3.1 引引 言言*nrm 死聚合物rch2chclchch2clr ch2chclch2chclchch2clr ch2chclch2chclchclch2chch2clr ch2ch2chclchclch2chclchclch2chch2clchclch2chch2clch2chclch2chcl简写：自由基链增长过程（自由基链增长过程（chain growth）3.1 引引 言言1.含 的烯类单体 chch2ch2chclch2chchch22.羰基化合物cor

4、he.g:corhncohrn离子聚合(讨论重点）3.2 连连 锁锁 聚聚 合合 的的 单单 体体ccco3.2.1 适于连锁聚合的单体适于连锁聚合的单体有三类：有三类：3.含 杂原子键的杂环化合物ch2ch2onh（ch2）5co开环聚合，离子聚合（机理）4.含 叁键的炔烃单体hc chccc影响因素：单体本身的化学结构影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应取代基的电子效应、空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应位阻效应位阻效应热力学上的条件热力学上的条件单体与聚合物自由焓差单体与聚合物自由焓差g为负值为负值动力学上的条件动力学上的条件合适的引发剂，温度压力等合适的引发剂，

5、温度压力等3.2.2 单体可以聚合的条件单体可以聚合的条件对单取代不饱和烯烃（1）x 是h，即ch2=ch2，结构对称，不利于活性种 r 的进攻。ch2chx1.电子效应电子效应electronic effect（取代基的吸电子或给电子特性）（2） x 是供电基团electron donating groupe.g:ch2chor- a+阳离子聚合阳离子聚合ach2c +orhach2chor+-r，-or，-sr，-nr2等。等。阳离子聚合，阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性足够大，取代基要有一定的供电性ch2=chch3ch2=chch2ch3不能阳离子聚合和自由不能阳离子聚合

6、和自由基聚合，只能配位聚合基聚合，只能配位聚合rch2c +hch3+ ch2=chch3rch2hch3cch2cch3h+重排rch2ch3cch2cch3hh+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应（3）x是吸电基团是吸电基团electron withdrawing group e.g: no2 , cn , co阴离子聚合阴离子聚合大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合cooro cor自由基和阴离子聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合ch2chcn+b-ch2bhccnbch2hncc阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性

7、，阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，+足够大足够大也可以自由基聚合也可以自由基聚合自由基聚合自由基聚合: :e.g:ch2hcnch2hcccnrrr +cnchch2+活性种是活性种是 r，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应电子云密度较低的烯类反应e.g：cnch2cnc，ch2cno2h只能阴离子聚合只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合过大，则只能阴离子聚合（4） 共轭的烯类单体共轭的烯

8、类单体conjugated vinyl monomer e.g:chch2ch2chchch2ch3ch2c可进行三种历程的聚合可进行三种历程的聚合电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。r+chh2c+r -chh2c+具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体ch2chchch2a+b-+动态共轭效应动态共轭效应ch2chchch2-r 对单取代烯烃 x是吸电基团，是吸电基团， +适当，自由基聚合；适当，自由基聚合；+足够，阴离子足够

9、，阴离子聚合；聚合； x是供电基团，是供电基团， -足够，阳离子聚合；足够，阳离子聚合； x是带是带键的取代基（键的取代基（共轭体系）可进行三种历程共轭体系）可进行三种历程的聚合。的聚合。ch2chx小结小结no2 cn coch3och=ch2c6h5ch3or自由基阳离子阴离子阴离子聚阴离子聚合与自由合与自由基聚合重基聚合重叠较多叠较多（1）单取代烯烃）单取代烯烃ch2chx只考虑电子效应只考虑电子效应e.g:ch2chncon-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮自由基聚合自由基聚合2. 空间效应空间效应stereoscopic effect（取代基的数量、体积、位置）（2）二取代a. 1,1-

10、二取代ch2cxx如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。a+ch2cch3ch3-ch2cch3ch3a+e.g :但如果取代基体积大，则不能聚合但如果取代基体积大，则不能聚合e.g :h2c c只能形成二聚体只能形成二聚体b. 1,2-二取代，一般不能均聚合xxchch结构对称，空间位阻大结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消电子效应往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外氟代乙烯例外 一般的规律是一般的规律是ch2chy、ch2cy2型易于自由基聚合；型易于自由基聚合；chy

11、cy2、cy2cy2型难于自由基聚合。型难于自由基聚合。不对称的易，对称的难，不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难取代少的易，取代多的难3.2.4 单体可以聚合的规律单体可以聚合的规律常见的已经工业化生产的单体单体单体取代基性质取代基性质偶极矩，偶极矩，d乙烯乙烯0.0苯乙烯苯乙烯推、吸电子推、吸电子0.37氯乙烯氯乙烯吸电子吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯推、吸电子推、吸电子丙烯酸酯丙烯酸酯吸电子吸电子醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯推电子推电子丙烯腈丙烯腈吸电子吸电子3.88丁二烯丁二烯推、吸电子推、吸电子0.0异戊二烯异戊二烯推、吸电子推、吸电子0.38氯丁二烯氯丁二烯推、吸电子推

12、、吸电子1.42-甲基苯乙烯甲基苯乙烯推、吸电子推、吸电子偏二氯乙烯偏二氯乙烯吸电子吸电子1.70氟乙烯氟乙烯吸电子吸电子1.36四氟乙烯四氟乙烯吸电子吸电子0.01. 自由基（自由基（free radical)的产生的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基e.g: 原子自由基分子自由基离子自由基clnaoo产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射ch2cch3ch3+_so43.3.1 自由基的基本问题自由基的基本问题3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理2. 自由基的活性自由基的活性 通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。

13、但是不同的自由基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应e.g ：c稳定存在一般规律一般规律位阻大的稳定位阻大的稳定极性小的稳定极性小的稳定有共轭基团的稳定有共轭基团的稳定有吸电子基团的稳定有吸电子基团的稳定3. 自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类（1）加成）加成+c h2c hc lrr c h2c hc l（2）氧化）氧化-还原反应还原反应fe2+ + ohfe3+ + ho-（4） 歧化反应歧化反应r1ch2+r2chhch2r1ch3 + r2ch=ch2 h（3）偶合反应）偶合反应+rrr r（5） 消去反应消去反应c

14、h3co.ch3.+ cocoo o co2coo2c6h5+co2包括链引发、链增长、链终止、链转移3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发：形成单体自由基单体自由基活性中心的反应coo o co2cooch2chcoo+cooch2ch初级自由基初级自由基单体自由基单体自由基(chain initiation)3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应（1）引发剂分解，形成初级自由基）引发剂分解，形成初级自由基r（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基）初级自由基与单体加成，形成单体自由基ri2kd+rmrmki1 链引发反应 （chain initiatio

15、n)第一步引发剂分解是控制速率的一步第一步引发剂分解是控制速率的一步3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应能量分析能量分析: （2）步活化能较低，）步活化能较低，ei=2034kj/mol, 速率较大速率较大,与链增长反应相似。与链增长反应相似。（1）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量；）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，活化能较高，ed=105150kj/mol； kd分解速率常数，分解速率常数，kd=10- 410- 6s- 13.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应c6h5coch2c。ohc6h5+ch2=chc6h5c6h5coch2ch

16、ch2ch。oc6h5c6h5 c6h5coo( ch2ch )c6h5c6h5nch2chch2chc6h5或kp1kpn2 链增长 （chain propagation)3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链增长反应是形成长链自由基链增长反应是形成长链自由基的过程的过程rm1 rm2 rm3 rm4 rmnmmm是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当kp1= kp2= kp3 = kp4= = kpn3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应放热反应，活化能低放热反应，活化能低，ep=2034kj/mol反应速率极快反应速

17、率极快，kp=102104l/mols链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质决于增长活性链末端自由基的性质与引发剂种类无关与引发剂种类无关3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式（1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）ch ch2xch2chx（尾尾）以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为

18、主取决于两方面因素：x的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；接则无；3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接首尾连接位阻小，首首连接位阻大位阻大因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%

19、）。）。3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：ch2chfch2cff聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应反应一般均相聚合体系，一般均相聚合体系，双基终止双基终止，包括，包括偶合偶合和和歧化歧化终止终止。3 链终止（chain termination)3.3.2

20、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应（1）偶合终止：（combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应a+b=cc6h5ch2chc6h5chch2ktch2chc6h5+ch2chc6h5两个自由基成为一个大分子两个自由基成为一个大分子3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-h原原子），生成稳定大分子的反应子），生成稳定大分子的反应e.g:x+ chch2xktdcchhhchchx+ ch2ch2x(2)歧化终止（disp

21、roportionation)a+b=c+d两个自由基成为生成两个大分子链两个自由基成为生成两个大分子链3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应（3）链终止的能量分析）链终止的能量分析活化能低，et=821kj/mol, 速率很快，不是一个数量级的哦！不是一个数量级的哦！kd=10-410-6s-1kp=102104l/molskt=106108l/mols发现三个速率常数单位的不同了吗？发现三个速率常数单位的不同了吗？3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应(4) 两种终止方式的比较两种终止方式的比较偶合偶合 歧化歧化聚合度聚合度2倍倍1倍倍端基端基反应活化能反应活化

22、能rrrr低低高高3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应(5) 终止方式的经验规律：终止方式的经验规律：苯乙烯苯乙烯 偶合终止（几乎偶合终止（几乎100%）共轭效应强易偶合终止共轭效应强易偶合终止3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应4. 链转移反应（链转移反应（chain transfer)链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。 链转移链转移自由基与其他非自由基分子的反应自由基与其他非自由基分子的反应链终止链终止自由基与自由基的反应自由基与自由基的反应3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚

23、合的基元反应e.g:ch2chclhch2ccl+ch2chcl+clch2chch2chcl+ ch2hccl通式：通式：ch2chx+ysktrch2chxy +s3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基反应如能进行，首先要形成自由基反应如能进行，首先要形成 活性中活性中心心自由基。整个聚合过程在微观上可自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应明显分为几步基元反应链转移链转移链引发、链引发、 链增长、链增长、 链终止、链终止、chain initiationchain propagationchain terminationchain transfer rea

24、ction3.3.3 自由基聚合的特征自由基聚合的特征链引发反应速率最小，成为控制整个链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。聚合反应速率的关键一步。e （kj/mol) k 特点特点引发引发ed:105150ei: 2134kd: 10- 410- 6s-1 增长增长ep=2034kp=102104l/mols终止终止et=821kt=106108l/mols慢引发慢引发快增长快增长速终止速终止3.3.3 自由基聚合的特征自由基聚合的特征链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大子链

25、长反应一断开始），几乎瞬间形成大子链反应时间反应时间产物平均聚合产物平均聚合度度因此，可以说聚合反应任一瞬间，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由体系仅由单体单体和和聚合物聚合物组成组成3.3.3 自由基聚合的特征自由基聚合的特征在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。延长聚合时间主要是提高转化率。反应时间反应时间单体转化单体转化率率换言之，聚合物分子与反应时换言之，聚合物分子与反应时间和转化率一般关系不大。间和转化率一般关系不大。3.3.3 自由基聚合的特征自由基聚合的特征自由基聚合引发剂自由基聚

26、合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：3.4 链链 引引 发发 反反 应应（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂热分解型热分解型氧化还原型氧化还原型3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用1.引发剂种类引发剂种类 热分解型引发剂（热分解型引发剂（中、高温使用中、高温使用）分子结构上具有弱键（键能分子结构上具有弱键（键能100170

27、 kj/mol），），受热（常温受热（常温100 ）易分解产生自由基。）易分解产生自由基。结构特征结构特征nnoossno偶氮键偶氮键 过氧键过氧键 过硫键 氮氧键3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用化学键键能化学键键能化学键化学键键能键能化学键化学键键能键能c-h413.4o-o138.9h-h436.0c-n291.6c-c347.7c-o351.5c=c607c-cl328.43.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂由于分解活化能高，较少单独使用。由于分解

28、活化能高，较少单独使用。h2o2无机过氧化物无机过氧化物k2s2o8和（nh4）2s2o8多用于乳液及水溶液聚合多用于乳液及水溶液聚合o ossoooookkoo sooo*2k3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用r c o o r or c o o c r oo过氧化二酰过氧化二酰过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯过氧化酯过氧化酯烷基过氧化氢烷基过氧化氢（rc-o-o-h)、r o c -o -o -c o r oo二烷基过氧化物二烷基过氧化物（r-o-o-r）、常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两

29、个自由基，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：如：ph coo o coph2ph coophcooph+ co2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（bpo）ph=c6h53.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：r1cr2xn n c r1xr2r crxn n c r1xr2对称不对称x为吸电子取代基：为吸电子取代基：-no2, -coor, -cooh, -cn等等h3c cch3cnn n c ch3ch3cnh3c cch3cn2+ n2偶氮二异丁腈

30、（aibn)3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: bpo/n,n-二甲基苯胺无机物/无机物：h2o2/feso4, (nh4)2s2o8/khso3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐 乳液聚合常采用氧化还原体系乳液聚合常采用氧化还原体系3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用氧化剂：氧化剂：还原剂：还原剂：roohhoohm2s2o8fe2+，cu+，na2s2o3，na2so3rch2oh，hooc-coohho oh+ fe2+eho+ho+ fe3+水溶性体系水溶性体系3.4.1引发

31、剂和引发作用引发剂和引发作用无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系hooh + fe2+ho + oh - + fe3+ho+ h2o2h o o+ h2oh o o+ h2o2ho + h2o + o2ho+ fe2+ho- + fe3+竞争反应影响影响h2o2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-o3sooso3- + hso3-so42- + so4- + hso3-o3sooso3- + fe2+so42- + so4- + fe3+有

32、机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐r-o-o-r + fe2+ro- + ro + fe3+r-o-o-h + fe2+oh- + fe3+ + ror-o-o cor+ fe2+rcoo- + fe3+ +ro低价盐：低价盐：fe2+, cr3+, v2+, cu+等等3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： bpo + n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺nch3ch3coo o co+nch3ch3+ phco2-coo+3.4.1引发剂和引发作用引发剂和引发作用 ikdtidrd

33、d tkdeii0kd积分得积分得反应速率反应速率i 2r 3.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学一定温度下，引发剂分解一半所需时间称引一定温度下，引发剂分解一半所需时间称引发剂分解半衰期。发剂分解半衰期。半衰期时，i/i0=1/2rteddddeakkt693. 0693. 02ln211 引发剂分解半衰期引发剂分解半衰期 半衰期越小，表明分解越快，引发剂活性越高半衰期越小，表明分解越快，引发剂活性越高3.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学kd=ade-ed/rt2 arrhennius公式公式ad 频率因子频率因子ed 分解活化能分解活化能t 反应温度反应温度 lnkd=lnad-

34、ed/rt以以lnkd对对1/t作图，截聚为作图，截聚为lnad，斜率为，斜率为-ed/r，由此可以求，由此可以求出出ad以及以及ed分解活化能分解活化能，分解速率常数，分解速率常数。3.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学3. 引发剂活性分类引发剂活性分类t=60t1/2 6hr 低活性低活性 e.g:aibn、bpot1/2 16hr 中活性中活性 e.g:abvnt1/2 1hr 高活性高活性 3.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学4. 引发剂残留分率引发剂残留分率 i/i0t时刻未分解的引发剂浓度与起始引发剂浓度之比 tkdeii03.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学5.

35、引发剂效率引发剂效率 f（initiator efficiency） f : 引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率。用于引发单体聚合的引发剂量消耗的引发剂总量f =f 1诱导分解、笼蔽效应、初级自由基的副反应诱导分解、笼蔽效应、初级自由基的副反应3.4.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学（1）诱导分解）诱导分解mx+c6h5cooocc6h5omxo cc6h5o+ c6h5coo过氧化物易诱导分解；偶氮类一般无诱导分解，其过氧化物易诱导分解；偶氮类一般无诱导分解，其 f 0反应温度 ， k 。3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响反应温度对聚合反应速率的影响讨论讨论1. 在聚合

36、反应总活化能中，在聚合反应总活化能中，ed占主要地位，占主要地位， ed=105150kj/mol，ep=2134kj/mol, et=821kj/mol。 选择选择ed较低的引发剂，则可加速反应。较低的引发剂，则可加速反应。2. 光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kj/mol，因此，温度对聚合速率的影响较，因此，温度对聚合速率的影响较 小。在较低温度，也能聚合。小。在较低温度，也能聚合。3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响反应温度对聚合反应速率的影响引发剂引发时的聚合初期速率方程引发剂引发时的聚合初期速率方程:21)2(tipppkrmkmmk

37、r22mkdtmdrtt2ifkrdi21)22(tdppkifkmkr)(2121mikfkkrtdpp（2-7）212)2(2tittikrmmkrr小结小结理解并掌握自动加速现象自动加速现象概念产生原因影响因素。3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率c%t1.自动加速现象：自动加速现象：(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（c%）逐步提高，i、m逐步下降，聚合反应速率rp理应下降，但是在许多聚合体系中， rp不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率甲基丙

38、烯酸甲酯聚合动力学试验数据甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据conv./%kpkt/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一个链自由基的每一个链自由基的平均寿命：平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = m/rt(2) 现象： 体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡） 内在反映：内在反映：c%t曲线；rpt曲线；mn t曲线3.5.6 聚合中

39、期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率(3) 产生原因自动加速现象是由自动加速现象是由体系粘度增加体系粘度增加引起的。引起的。)(2121mikfkkrtdpp3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率yxryxmmmct链自由基的双基终止：链自由基的双基终止：yxryxmmmmdt（1）反应：（2）终止过程： 。 链自由基平移链自由基平移链段重排，活性链段重排，活性中心靠近中心靠近双基碰撞反应终止双基碰撞反应终止物理过程，扩散控制物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反应化学过程，极快的瞬时反应3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲

40、，随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。终止速率常数降低而形成的。产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率(4) 影响因素影响因素： 聚合物（聚合物（p）-单体（单体（m）的溶解性）的溶解性 a. m是是p的良溶剂的良溶剂链自由基较舒展，链自由基较舒展，活性端活性端 基包埋程度浅，易基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率即转化率c%较高

41、时开始自动加速。较高时开始自动加速。e.g: st 是是ps的良溶剂，本体聚合时，的良溶剂，本体聚合时，c%=30%开始自动加速。开始自动加速。3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率b.m不是不是p的良溶剂时的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响响自动加速现象出现较早。自动加速现象出现较早。e.g：mmapmma c%=1015%3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率c.m是p的劣溶剂（e.g：pvc体系）长链自由基的

42、卷曲和包埋程度都较大，双基终止长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。，几乎聚合一开始就出现自动加速。c%t3213.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率 其它因素其它因素反应温度：反应温度：提高反应温度，体系黏度降提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。加速现象的出现。引发剂的用量及活性引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率影响聚合反应速率和分子量。和分子量。3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率（5） 避免和利用避免和利用（1）选择合适的溶剂；（2）控制分

43、子量不要太高；（3）选择合适的引发剂；（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。避免：3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率2 聚合过程中反应速率变化类型聚合过程中反应速率变化类型1231.常见的常见的s型型2.匀速反应型匀速反应型3前快后慢型前快后慢型rpt3.5.6 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率应用公式进行计算及分析问题应用公式进行计算及分析问题3.6 分分 子子 量量 和和 链链 转转 移移 反反 应应理解影响分子量的因素理解影响分子量的因素主要内容主要内容1. 动力学链长动力学链长（1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消）定义

44、：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。耗的单体分子总数。无链转移时，无链转移时，单位时间内消耗的单体单位时间内消耗的单体 单位时间内生成的活性中心数单位时间内生成的活性中心数= rp/ri3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量稳态时：rt=ri = rp/rt =mmkp22mkt=mkmktp2mkrmppptprkmk222与与rp反比反比（2-9）（2）的表达式的表达式3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量稳态时，自由基浓度21)2(tikrm21212itprmkk引发剂引发：2ifkrdi 21212imkfkktdp 1/i0.5 ; rpi

45、0.5（2-10）3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量2. xn与的关系的关系xn ：平均每个大分子上的结构单元总数对自由基聚合，结构单元结构单元即单体单元单体单元n ch2=chclch2chncl动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量考虑双基终止考虑双基终止（1）偶合终止）偶合终止 e.g: ps 显然：显然：xn= 2 ch2ch*c6h5+ch2ch*c6h5c6h5ch2chc6h5ch2chr1r2r1r23.6.1 无链转移时的分子

46、量无链转移时的分子量(2) 歧化终止：歧化终止： xn=r1ch2chococh3+r2ch2chococh3r1ch2chococh3+ch=chr2ococh33.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量（3）两种终止方式并存）两种终止方式并存 e.g: pmma xn 2 定量表示：定量表示：dcxn2c：偶合终止偶合终止的的链自由基链自由基的分率的分率d：歧化终止歧化终止的的链自由基链自由基的分率的分率tdtcpnrrrx2或3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量设体系中总的链自由基数是设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止，其中偶合终止的百分数是的百分数是 c 。

47、xn=单体单元总数单体单元总数/大分子链总数大分子链总数)2(dncnn=推导：推导：3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量3. 小结小结无链转移时：无链转移时：21212itprmkk21)2(tippkrmkr 普适普适引发剂引发：引发剂引发： 21212imkfkktdp（1） 使用条件：聚合反应初期，双基终止使用条件：聚合反应初期，双基终止3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量温度对聚合温度对聚合度的影响？度的影响？（2）xn偶合终止：偶合终止： xn= 2歧化终止：歧化终止： xn= 两种终止方式并存：两种终止方式并存：dcxn2tdtcpnrrrx23.6.1

48、无链转移时的分子量无链转移时的分子量1. 定义：链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子定义：链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。停止增长，同时生成一个新自由基的反应。2. 通式：通式：mn+ rxmnx + rktrrtr= ktrmnrx3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)（1）向引发剂引发剂（ix）的转移诱导分解mn+ ixmnx + i（2）向单体单体（mx）的转移mn+ mxmnx + mmn+ sxmnx + s（3）向溶剂溶剂（

49、sx）的转移（4）向聚合物聚合物（px）的转移mn+ pxmnx + p imkritritr,mmkrmtrmtr, smkrstrstr, pmkrptrptr,3. 链转移反应类型链转移反应类型3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)4. 有链转移时的聚合度有链转移时的聚合度 单位时间内消耗的单体分子数单位时间内消耗的单体分子数xn = = 单位时间内生成的聚合物分子数单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率聚合反应速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 rp= rtr + rtdtdpdtmdxn（1）无链转移时：tpnrrdcdcx2

50、123.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)（2）有链转移时：）有链转移时：trtptrtpnrrdcrrrrx2其中：,trtr mtr itr srrrr为便于讨论，将上式取倒数，并展开：pstrpitrpmtrptnrrrrrrrrdcx,21 正常链终止反应链转移反应3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer) mkskmkikkkmkrkdcxpstrpitrpmtrpptn,22221 （3）链转移常数）链转移常数 cc = ktr/kpcmci cs mscmiccmkrkdcxsimpptn 22221正常终止反应和链转移反应对平均聚

51、合度正常终止反应和链转移反应对平均聚合度影响的影响的定量定量关系式关系式3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)5. 向单体的链转移反应向单体的链转移反应采用aibn作引发剂，进行本体聚合或悬浮聚合不存在不存在rtr,i ; rtr,smpptncmkrkdcx 22221（1）计算3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)e.g:st 的本体聚合，aibn引发mpptncmkrkx 222211mpptncmkrkx2211/ 23.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)（2）向单体的链转移常数）向单体的链转移常数向单体的链

52、转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 单体结构单体结构a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 410- 5乙烯基上乙烯基上c-h键较强，断裂困难，不易被夺取。键较强，断裂困难，不易被夺取。ch2chcnch2chcn+ ch2cnchch2chch3cch2cooch3cm小小3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)b.自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。ch3cch2cooch3ch2och3ccoch3+c.醋酸乙烯酯的链转移常数

53、较大。醋酸乙烯酯的链转移常数较大。ch2ococh3ch+coochch2hchhcm小小cm大大3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)d.当单体中含键合力较小的原子当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、叔氢原子、氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移常数常数cm是单体中最高的，约是单体中最高的，约10-3。ch2clch + ch2chclch2chclcl+ch2ch3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)（3）反应温度（）反应温度（t反反）的影响：）的影响：cm= ktr,m/kp =r

54、teepmtrpmtreaa/ )(,综合活化能综合活化能e = etr,m - ept反反 ，cm e 03.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)增长增长终止终止转移转移ed=105150ei=2134ep=2034et=821etr= 1763kj/mole (kj/mol)引发引发3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)向单体的链转移常数cm104单体温度，305060mma0.120.150.18st0.320.620.85vac0.941.291.91vc6.2513.520.2(4)对对pvc的聚合：的聚合：表明：本体表明：本体/悬浮

55、法生产悬浮法生产pvc时，分子量受向时，分子量受向单体的链转移控制。即只与参数单体的链转移控制。即只与参数cm 有关。有关。mncx1mncx1即即3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)pvc向单体链转移的向单体链转移的cm是单体中最高是单体中最高的一种，约的一种，约10-3，其转移速率远远超出，其转移速率远远超出正常的终止速率正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。氯乙烯转移的速率常数。mncx13.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)cm= ktr,m/kp分子量由聚合反应温度调

56、节。分子量由聚合反应温度调节。e = etr,m - ep 30.5kj/mol; e 0t反反 ，cm ，xn3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)e.g：t反/305070cm1046.2513.523.8 xn1600740420对对vc的聚合，可通过调节的聚合，可通过调节t反反控制聚合度；控制聚合度；聚合速率则由聚合速率则由i控制。控制。高分子量聚氯乙烯（hmwpvc）（high molecular weigh polyvinylchloride) xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。通过

57、低温聚合而得。日本吴羽公司4悬浮聚合选用何种引发剂？选用何种引发剂？6. 向引发剂的链转移反应自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响导致诱导分解，使 f 降低。使 xn 降低。偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)7. 向溶剂的链转移向溶剂的链转移采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移反应对 xn 的影响10 20 3016012040s/m105/xn1. 苯2. 乙苯3. 异丙苯1233.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer) (1)影响cs的

58、因素a. 溶剂：分子结构上有活性溶剂：分子结构上有活性-h ，或，或 卤素卤素 (-cl，-br)原子时，原子时， cs一般较大一般较大cch3ch3h ch2hrs hcbr4ccl43.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)ch2ococh3chvac ch2cst mmach2och3ccoch3b. 自由基种类：自由基种类：不活泼的自由基不活泼的自由基cs比较小。因为其对比较小。因为其对应的单体活性高，易于反应应的单体活性高，易于反应3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)c. 反应温度：反应温度：t反反 cs3.6.2 链转移反应链转移反

59、应(chain transfer)（2）应用：）应用：利用利用 cs 适当的小分子化合物对相对分子质量适当的小分子化合物对相对分子质量进行调节进行调节 。相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂e.g: 合成低分子量合成低分子量pvc(xn=800)mn +hoch2ch2shmnh + hoch2ch2s3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)（3）相对分子质量调节剂a.分子内有弱键及链转移后能生成稳定的自由基，链转移常数较大。e.g:ccl4，hoch2ch2shb.cs1的化合物做相对分子质量调节剂较合适ktr,s与kp相当，链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，反应

60、过程中s/m保持基本不变c. 相同的链转移剂对不同的活性链自由基， ktr不同，选用时需注意。十二硫醇st an19(60） 0.73(60)环己烷、苯等适合做溶剂，硫醇类、四氯化碳等适合做链转移剂 相对分子质量调节剂3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)8. 向大分子的转移mx+ch2chxmxh+ch2cxch2cxmch2cxmn3.6.2 链转移反应链转移反应(chain transfer)高压聚乙烯（高压聚乙烯（ldpe）chch2ch2ch2h1,5迁移ch2ch2ch2ch2ch3chchch2ch2ch2ch3ch2ch2ch2=ch2ch2=ch2chch2ch2c