差示扫描量热法DSC

1、示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T = 0，测定测定 H-T 的关系。两者最大的差别是

2、的关系。两者最大的差别是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理 （2）热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式。 热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样

3、与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），），横坐标为温横坐标为温度（度（T）或时间（或时间（t）。）。一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓减少热焓减少)。 DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下(1650 ) DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高

4、纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。 利用铟进行量程校正。DSC温度校正 选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4K2CrO4转变温度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.5转变能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(m

5、W)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法Tg体体积积温度温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同玻璃化转变温度前后体积变化率不同 VVdtdVtV 1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围。

6、10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C) v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150

7、C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定- 样品用量1015 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C- 再以20C/min加热测定Tg- 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序4.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm: 吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热

8、峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到结

9、晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。可重复数据。Tm 与与 Tc 测定的重复性在测定的重复性在 3 C左右左右 这一误差比这一误差比Tg测定要高测定要高PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规无规 PPTg = -21 C 间规间规PP (结晶度结晶度25 %wt.) Tm = 133 C 等规等规PP (结晶度结晶度50 %wt.) Tm = 160 Ci-PP 中最常见的是中最常见的是 晶格晶格, 单斜，单斜，Tm = 160 C.压力下结晶会产生压力下结晶会产生 晶格，六方，晶格，六方， Tm = 152 C退火对熔点与焓值的影响退火对熔点与焓值的影响样品：样品： HH-SB-3

10、5等规度：等规度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度样品加热到退火温度T(a)保持时间保持时间t(a) 冷却到冷却到20 C，再加热到，再加热到220 C加热加热/冷却速率均为冷却速率均为20 C/ min背景：背景：PP的平衡熔点为的平衡熔点为185或或208 C。结晶温度仅为。结晶温度仅为110130 C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。Temperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

11、 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响退火时间的影响该图表明火时间应为该图表明火时间应为30minTemperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响退火温度的影响T(a), CTc CTm , CHf J/gTm , CHf ,

12、 J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加略有增加Tm随随T(a)增加增加Hf经历极经历极大值大值表明结晶表明结晶最完善最完善曲线双峰曲线双峰 Tm呈最大值呈最大值Hf降

13、为零，降为零，Hf 上升，上升，Tm恒定。恒定。Hf Tm下降下降聚聚 -烯烃的烯烃的侧链结晶侧链结晶线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。侧链长侧链长system A. or s-C.Tg-CTc- CHc- J/gTm2- CC6A-47 C8A-73 C10A-75-671522C12s-C -223835C14s-C 86846C16s-C 247958C18s-C 369566A:无定形无定形s-C:半结晶半结晶以一系聚以一系聚 -烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系Tempera

14、ture ( C)Heat Flow (W/g)Recrystallization from the melt of shop linear -olefin based polymersC10C12C14C184.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0100 75 50 25 0 25 50 75从从C10 到到 C18 结晶能力增强结晶能力增强HDPE与与LDPE的的混合物的测定混合物的测定样品中含有不同比例的样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，热

15、峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物可确定各样品中混合物的比例。的比例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C结晶速率及其动力学分析结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt (t)10ab(a)等温结晶等温结

16、晶DSC曲线曲线(b)结晶分数与时间关系结晶分数与时间关系Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数)(exp)(1ntTktk(T)与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关取两次对数lntln-ln(1-)高转化率下发生偏离tnklnln)1ln(ln左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n)(exp)(1ntTktnAvrami方程只能描述一级结晶4.3 化学反应的研究反应热(276J/g)可用于判断固化程度Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel

17、 cp: 0.60 J/(gK)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8 C-276.2 J/g C %150.0 56242.5 1000 50 100 150 200 250Temperature C130.7 C 5K/min酚醛树脂固化聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC

18、 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a: 时刻t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热 (72 C)可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%