化工热力学61学习教案

1、会计学1化工化工(hugng)热力学热力学61第一页，共98页。2第六章第六章 溶液溶液(rngy)(rngy)的热力学的热力学性质性质第1页/共97页第二页，共98页。3第六章第六章 溶液溶液(rngy)(rngy)的热力学性质的热力学性质第2页/共97页第三页，共98页。4第六章第六章 溶液溶液(rngy)(rngy)的热力学性的热力学性质质第3页/共97页第四页，共98页。5 HUPVAUTSGHTSUPVTS6.1 6.1 变组成变组成(z chn)(z chn)体系热力学性质间关系式体系热力学性质间关系式 nHnUP nVnAnUT nSnGnHT nSnUP nVT nS对对1mo

2、l物质物质(wzh):对对nmol物质物质:第4页/共97页第五页，共98页。6dUTdSPdVdHTdSVdPdASdTPdVdGSdTVdP6.1 6.1 变组成变组成(z chn)(z chn)体系热力学性质间关系式体系热力学性质间关系式nmol:dUd nUTd nSPd nVtdHd nHTd nSnV dPtdAd nAnS dTPd nVtdGd nGnS dTnV dP 第5页/共97页第六页，共98页。76.1 6.1 变组成变组成(z chn)(z chn)体系热力学性质间关系式体系热力学性质间关系式式中式中 ni是是i 组分组分(zfn)的摩尔数的摩尔数。, , ,1 2

3、UnUf nS nV n nnit第6页/共97页第七页，共98页。822,2, 11,1nUdnnnS nV njnUnUdUd nUd nSd nVtnVnSnV nnS nnUdnnnS nV nj6.16.1变组成变组成(z chn)(z chn)体系热力学性质间关系式体系热力学性质间关系式,nUnUnUd nSd nVdninnVnSinV nnS nnS nV nj i第7页/共97页第八页，共98页。9,nUTnSnV n为简便起见，定义为简便起见，定义(dngy)化学位为：化学位为：,nUininS nV nj i,nUPnVnS n 第8页/共97页第九页，共98页。10 (

4、4-3)d nUTd nSPd nVdnii将将(4-3)(4-3)代入式子代入式子(sh (sh zi)zi)：微分得微分得: : d nHd nUPd nVnV dPnHnUP nV Td nSPd nVdnPd nVnV dPiiTd nSnV dPdnii第9页/共97页第十页，共98页。11, ,nUnHinniinS nV nnS P nj ij id nAnS dTPd nVdnii且且d nGnS dTnV dPdnii (4-9 ) , ,nAnGnniiT nV nT Pnj ij i第10页/共97页第十一页，共98页。126.16.1变组成变组成(z chn)(z ch

5、n)体系热力学性质间关系式体系热力学性质间关系式第11页/共97页第十二页，共98页。13 ()SVPTTP 单 相 定 组 成 体 系对 ,nSnVPTPnT n（对单相可变组成体系）第12页/共97页第十三页，共98页。14第六章第六章 溶液溶液(rngy)(rngy)的的热力学性质热力学性质第13页/共97页第十四页，共98页。156.2 6.2 偏摩尔偏摩尔(m r)(m r)性质性质第14页/共97页第十五页，共98页。16 (4-10) , ,nMMiniT P nj i , , , , iHUAGViiiMiii可 表 示 为 ：称 为 溶 液 中 组 分的 偏 摩 尔 性 质

6、；第15页/共97页第十六页，共98页。17物理意义物理意义 在恒在恒T、恒、恒P下，物系中某组分下，物系中某组分(zfn)摩尔数的摩尔数的变化变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。所引起物系的一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。第16页/共97页第十七页，共98页。18, ,: , , , HSAMiUGViiiiii纯 组 分 性 质 等 ；, , , :, ,H S A U GMV溶液性质 等； , , , , ,: HSAUGViiiiiiMi偏摩尔性质 第17页/共97页第十八页，共98页。19, , ,1 2nMf

7、 T P n n微分微分(wi fn)此式此式得：得：1,1, ,1nMnMnMd nMdTdPdnTPnPnT nT Pnj第18页/共97页第十九页，共98页。20 1212, , ,12 2 121nMnMd nMdndnnnT PnT PnjjM dnM dn积分积分(jfn)上式得：上式得： (4- 2)2111 1iinMM nMnn M第19页/共97页第二十页，共98页。211212nnMM nM nn Mii 将：两边同除 ，得： 上述式是由偏摩尔上述式是由偏摩尔(m r)(m r)性质计算混合物性质的重要关系性质计算混合物性质的重要关系式。式。1 1, xMMiii（）对于

8、纯组分： (4-12)Mx Miil 结论结论(jiln(jiln) )：2MMii（ ）对于溶液： 第20页/共97页第二十一页，共98页。22HUPViiiA UTSiiiGHTSiii（4 4）偏摩尔）偏摩尔(m r)(m r)性质间的关系性质间的关系dUTdSPdViiidHTdSV dPiiidAS dT PdViiidGS dT V dPiiiJ MaxwellMaxwell关系式同样也适用于偏摩尔关系式同样也适用于偏摩尔(m r)(m r)性质性质。第21页/共97页第二十二页，共98页。23（5 5）偏摩尔性质）偏摩尔性质(xngzh)(xngzh)计算计算第22页/共97页第

9、二十三页，共98页。24 12FDMGEM，第23页/共97页第二十四页，共98页。25 GEGJJEGJM， 21111 ) ,(MdMMMxMxxdxT PB若能证得： 11, MGE MxxT PA（ ）1211121,dMdMMJE bJtgxxxxdxdxT P 2ABMGE比较和就可得： （ ）（ ）第24页/共97页第二十五页，共98页。2612nMnn M将将nM在在T, P, n1不变的条件不变的条件(tiojin)下，对下，对n2求求导导:121222, ,22, , ,11(1)nnMnMMMMnnnnnCT P nT P nT P n 1122 ,1112121212n

10、n dndnxdxxnnnnnn第25页/共97页第二十六页，共98页。27 121 12121, , ,2111nnxMMnnxnxdndxT PnT PDn即（：）1222, ,1 ()DMMMnnP nCnT将代入 （）得： 1211, , ,111MMdMMMxxxdxT P nT P n ，二 元 体 系与相 同 ， ( )211BdMMMxdx 故有：第26页/共97页第二十七页，共98页。282MGE1MFD同理可证同理可证: :第27页/共97页第二十八页，共98页。29122211dMMMxdxdMMMxdx（5 5）偏摩尔）偏摩尔(m r)(m r)性质计算性质计算1212

11、12dMMMxdxdMMMxdx 或第28页/共97页第二十九页，共98页。30 (4-15), ,MMMxikxk ik T P xj i kJ 若有溶液若有溶液(rngy)(rngy)热力学性质与组成的关系式热力学性质与组成的关系式，就可，就可J 代入上式进行计算。代入上式进行计算。第29页/共97页第三十页，共98页。31 1212121121212 100150(105) (/ ) AHxxx xxxJ molaxHHbHHcHH确定在该温度和压力下用 表示的和；纯组分的焓和的值；无限稀释溶液的偏摩尔焓和。211111113111 100150 11105 1 150455 / ()

12、xxAHxxxxxxoBHxxJm l用代 入式 得 ：解 ：第30页/共97页第三十一页，共98页。3221112111321111123111 45 15 1150455145 15105 1510 / ( ) dHxdxdHdHHHxHxdxdxHxxxxHxxJ molC 2113221111321 15045 5451 (515010 / ) dHHHxdxHxxxxHJDxmol第31页/共97页第三十二页，共98页。333113132 150455 / 15045 1 5 1100 / 15045 05 0150( )/HxxJ molHJ molHmoBJl 112112311

13、110032221011limlim 105 1510105 /limlimlim 150 10 150 10160 /xxxxxHHxxJ molHHHxJ mol第32页/共97页第三十三页，共98页。346.2 6.2 偏摩尔偏摩尔(m r)(m r)性质性质, ,nMMiniT Pnj i第33页/共97页第三十四页，共98页。35Mi截 距 法的 计 算 ：、 解 析 法 Mx MnMn MiiiiMMi与或的关系：uB.B.uC.C.uD.D., ,Mf TiP xi第34页/共97页第三十五页，共98页。36, , ,nAnGnUnHinnnniiiinS nV nnS PnT

14、nV nT Pnj ij ij ij i数学数学(shxu)(shxu)式为：式为： uGibbsGibbs专门专门(zhunmn)(zhunmn)定义定义 偏摩尔自由焓为化学位偏摩尔自由焓为化学位：, ,nGGiiniT P nj i 化学化学(huxu)(huxu)位位第35页/共97页第三十六页，共98页。37FGibbs之所以专门定义之所以专门定义(dngy)偏摩尔自由焓为化学位偏摩尔自由焓为化学位，F是因为偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用是因为偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用F较多。较多。F 注意注意: F 化学位化学位偏摩尔性质；偏摩尔性质； F 偏摩尔性质有它的三要素。偏

15、摩尔性质有它的三要素。 化学化学(huxu)(huxu)位位第36页/共97页第三十七页，共98页。38, ,nGGiiniT P nj iJ偏摩尔自由焓定义为化学位，是偏摩尔性质的一偏摩尔自由焓定义为化学位，是偏摩尔性质的一J个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，J物理物理(wl)(wl)意义完全不同。意义完全不同。,nUUiininS nV nj i第37页/共97页第三十八页，共98页。39FG-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面讨论，下面讨论G-D方程的一般形式和常用形式方程的一般形式和常用形式

16、。F G-D方程的一般形式方程的一般形式F 对溶液的热力学性质对溶液的热力学性质(xngzh)有下面两个表有下面两个表达式：达式： , ,12nMf T P n nnMn Mii和 Gibbs-Duhum方程方程(fngchng)第38页/共97页第三十九页，共98页。400,nMnMdTdPn d MiiTPP nT n两式相减，得：,nMnMd nMdTdPM dniiTPPnT nd nMM dnn dMiiii对这两个式子分别求全对这两个式子分别求全(qiqun)(qiqun)微分微分，得：，得： , ,nMMiniT Pnj i第39页/共97页第四十页，共98页。41或或0 ,-,

17、4 20MMdTdPx dMiiTPP xT x（） G-D方程对任何方程对任何(rnh)均相热力学的广度性质都适用均相热力学的广度性质都适用。第40页/共97页第四十一页，共98页。42MGii 当时，得常用形式： 0 (4-2,1)x d MTPii T P（恒、恒 ） uG-D方程的常用方程的常用(chn yn)形式形式u 实际生产中，一般都为恒实际生产中，一般都为恒T、恒、恒P的操作条件，在这种情况下，的操作条件，在这种情况下，G-D方程可简化为：方程可简化为：0 (4-2,3)x dGTPiiT P（恒 、恒 ） G-D方程的作用方程的作用: a.可验证汽液平衡可验证汽液平衡(png

18、hng)数据是否正数据是否正确；确； b.可检验热力学关系式是否成立。可检验热力学关系式是否成立。第41页/共97页第四十二页，共98页。4321280 2.5 ; 5 , 51212211, ,1dVdVnVVxxxndxdxT P n125 50122 11 211dVdVxxx xx xdxdG Dx方程： 例例: :在给定的温度压力下，某特定二元系的液相摩尔在给定的温度压力下，某特定二元系的液相摩尔 体积体积(tj)(tj)符合下列关系式：符合下列关系式： （1）导出偏摩尔体积）导出偏摩尔体积 ， 的表达式；的表达式；（2）用）用Gibbs-Duhem方程进行方程进行(jnxng)检验

19、。检验。311212100802.5Vxxx xcm mol21 2100802.5, 1002.512211, ,2 n nnVnVnnVxnnT P n解：2V1V因而满足因而满足(mnz)关系。关系。第42页/共97页第四十三页，共98页。446.1 6.1 变组成变组成(z chn)(z chn)体系热力学性质间体系热力学性质间关系式关系式6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数6.4 6.4 理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液6.5 6.5 活度与活度系数活度与活度系数6.6 6.6 混合性质变化混合性质变化6.7 6.7 超额性质超额性

20、质6.8 6.8 活度系数与组成活度系数与组成(z chn)(z chn)的关系的关系第六章第六章 溶液溶液(rngy)(rngy)的热力学性质的热力学性质第43页/共97页第四十四页，共98页。45讨论溶液的热力学目的讨论溶液的热力学目的: : 解决多组元体系的相平衡和化学平衡解决多组元体系的相平衡和化学平衡(huxupnghng)(huxupnghng)的计算的计算; ; 但在实际中，直接使用化学位不方便，常要借但在实际中，直接使用化学位不方便，常要借助助辅助函数辅助函数-逸度或活度。逸度或活度。逸度由美国物理学家逸度由美国物理学家GibertNenton LewsGibertNenton

21、 Lews提出提出, ,他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。6.3 6.3 逸度逸度(y d)(y d)与逸度与逸度(y d)(y d)系数系数第44页/共97页第四十五页，共98页。46 dGSdTVdPdGVdP恒温时： 他提出(t ch)G是化学热力学中特别重要的一个性质，它与T、P的基本关系式为：. lnlnzRTbdGdPRTdPRTdfP真 实 气 体对：. lnRTadGdP RTdPP想：理体对气6.3 6.3 逸度逸度(y d)(y d)与逸度与逸度(

22、y (y d)d)系数系数第45页/共97页第四十六页，共98页。47f混合物的逸度： fi纯组分的逸度： 1.逸度的定义及物理意义逸度的定义及物理意义（1）定义：）定义： 由上面逸度的引入可见，对理想气体由上面逸度的引入可见，对理想气体f=P，故逸，故逸度对理气没有特殊意义，逸度是针对度对理气没有特殊意义，逸度是针对(zhndu)非理想气非理想气体提体提出的。就逸度本身来说，有三种不同的逸度，出的。就逸度本身来说，有三种不同的逸度， ifi组 分的 逸 度 ： 第46页/共97页第四十七页，共98页。48 lnlim10fidGRTdfiiPP三种逸度的定义三种逸度的定义(dngy)(dng

23、y)分别分别为为: :a.a.纯组分的逸度（纯组分的逸度（p50p50）：）：ub.b.组分组分(zfn)i(zfn)i的分逸度（的分逸度（p70p70）：）： lnlim10fidGRTdfiix PPiuc.c.混合物的逸度混合物的逸度(y d)(y d)（p74) :p74) :ln lim10fdG RTdfPP第47页/共97页第四十八页，共98页。49fifPiiiP（2 2）逸度系数定义式）逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种对应于逸度，逸度系数也有三种(sn (sn zhn)zhn)：a.a.纯组分纯组分: :ub.b.组分组分(zfn)i:(zfn)i:uc.c.混合

24、物混合物: :fifxPiii ix PiffPP第48页/共97页第四十九页，共98页。50（3 3）逸度的物理意义）逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在：a.a.逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；b.b.逸度是自由焓与可测的物理量之间逸度是自由焓与可测的物理量之间 的辅助的辅助(fzh)(fzh)函数。函数。 第49页/共97页第五十页，共98页。51 , , ,ff T Piff T P xiiff T P x纯 组 分混 合 物 中 某 组 分混 合 物 对于逸度要注意对于逸度要注意(zh y)(zh y)以下几点：以下几点： 逸度和逸度系数都是强度性质

25、的热力学函数逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数; ;6.3 6.3 逸度逸度(y d)(y d)与逸度与逸度(y d)(y d)系数系数u 逸度逸度(y d)的单位与的单位与P相同，逸度相同，逸度(y d)系数系数无因次无因次;u 理想气体的逸度理想气体的逸度(y d)等于等于P，逸度，逸度(y d)系系数为数为1。第50页/共97页第五十一页，共98页。52 dGV dPii（恒温） 2.2.物质逸度的计算物质逸度的计算 计算逸度的关系式计算逸度的关系式 基础基础(jch)(jch)式式 由四大微分式知由四大微分式知: :6.3 6.3 逸度逸度(y d)(y d)与逸度与逸度(y d)

26、(y d)系数系数第51页/共97页第五十二页，共98页。53(3-73)ln dGRTdfii（ 恒 温 ） n 基础基础(jch)(jch)式式 n 由逸度定义由逸度定义: : ln lnRTdfV dPiifViiPRT （ 恒 温 ）或 基 础 式第52页/共97页第五十三页，共98页。54 fifPiiiPn计算式计算式n由路易斯引入的逸度概念，逸度是有效由路易斯引入的逸度概念，逸度是有效(yuxio)(yuxio)压力：压力：两边两边(lingbin)取对取对数：数：lnlnlnfPii1ln10PdPidZiiPi ln10PdPZiiP（(3恒温） -77)微分微分(wi fn

27、)后再积分（过程略）可得：后再积分（过程略）可得：第53页/共97页第五十四页，共98页。5511z RTRTRTiVVVziiiiPPPpVziRT l若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示(biosh)(biosh)的计算式。剩余体积：的计算式。剩余体积： 以上以上(yshng)是计算纯组分逸度系数的计算是计算纯组分逸度系数的计算式。式。 1 ln0(3-78)PV dPiiRT（ 恒 温 ） 第54页/共97页第五十五页，共98页。56 l(4-28n)1, 0PdPzT xiiP（ 恒）有三种逸度系数，所以也有三种逸度系数的表示有三种逸

28、度系数，所以也有三种逸度系数的表示(biosh)(biosh)式，下面式子的推导与纯组分逸度系式，下面式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同。数计算式的推导相同。对组分对组分i i ： 1ln, 0(4-29)PRTVdPT xiiPRT（恒）第55页/共97页第五十六页，共98页。57u对混合物对混合物： ln1(T,x)01ln0PdPzPPRTVdPRTP恒以上讨论了计算逸度和逸度系数的基本关系式，以上讨论了计算逸度和逸度系数的基本关系式，其方法大概有四种：其方法大概有四种：利用利用H H、S S值；值； 利用实验利用实验(shyn)(shyn)数据；数据；利用普遍化方法；利用普遍化

29、方法； 利用状态方程法。利用状态方程法。第56页/共97页第五十七页，共98页。58 1ln lnRTdfdGdfdGiiiiRT 11*lnlnln*fGiidfdGffGGiiiiiiRTfRTGii积 分 得 ： 纯物质逸度纯物质逸度(y d)(y d)和逸度和逸度(y d)(y d)系数系数的计算的计算1 1）纯气体逸度）纯气体逸度(y d)(y d)的计算的计算 利用利用H H、S S值计算值计算 计算式：计算式： * GHTSGHTSiiiiii第57页/共97页第五十八页，共98页。59*1* lnln*1ln*ffHTSHTSiiiiiiRTHHfiiiSSiiTRfi整理得：

30、 (3- 0) 8*1ln*HHfiiiSSiiTRP若基准态若基准态P P充分低，气体充分低，气体(qt)(qt)接近理想气体接近理想气体(qt)(qt)，则，则fifi* *= P= P* *, ,上式变上式变成：成： 运用运用(ynyng)(ynyng)这种方法计算逸度时，要注意以下两点：这种方法计算逸度时，要注意以下两点：）必须有所求态的）必须有所求态的HiHi和和SiSi值；值；）有最低）有最低P P* *下的下的HiHi* *和和SiSi* *值。值。第58页/共97页第五十九页，共98页。60应用应用(yngyng)(yngyng)举例举例 P51 P51： 例例3-73-7 6

31、.3 6.3 逸度逸度(y d)(y d)与逸度与逸度(y d)(y d)系数系数第59页/共97页第六十页，共98页。61u1 1）纯气体逸度的计算）纯气体逸度的计算u 利用利用PVTPVT数据图解积分法数据图解积分法u 前面前面(qin mian)(qin mian)计算剩余性质，象计算剩余性质，象HH和和SS时，曾经采时，曾经采u用了图解积分的方法。计算逸度也可用图解积分用了图解积分的方法。计算逸度也可用图解积分u法，计算逸度的数学模型如下法，计算逸度的数学模型如下: : 10 l nPV dPTiiRT（恒或） ln10PdPzTiiP（恒 ）第60页/共97页第六十一页，共98页。6

32、20PSV dP求阴影例：计算例：计算NH3NH3在在T=473.2K, P=10.133MpaT=473.2K, P=10.133Mpa下的逸度。下的逸度。 NH3 NH3 的的P,VP,V数据已知。数据已知。解解: :在在T=473.2KT=473.2K下下, ,求出不同压力求出不同压力(yl)(yl)下的剩余体下的剩余体积积V;V; 作出作出V-PV-P曲线：曲线： 1ln0 PV dPiRTfifPiiiP求代 入公式计算：第61页/共97页第六十二页，共98页。63u用图解积分法时要注意以下两点：用图解积分法时要注意以下两点：ua.a.量面积时压力要外推到量面积时压力要外推到0 0；

33、ub.Vb.V、R R、P P的单位的单位(dnwi)(dnwi)要一致。要一致。第62页/共97页第六十三页，共98页。64u1 1）纯气体逸度的计算）纯气体逸度的计算u普遍化关系式法普遍化关系式法u 两种：普维法和普压法。两种：普维法和普压法。u普维法：一般用于低压体系普维法：一般用于低压体系(tx)(tx)，且采用公式计，且采用公式计算，算，u普压法：一般用于高压体系普压法：一般用于高压体系(tx)(tx)，通过查图获取，通过查图获取。u 至于用普维法还是普压法，则要通过查至于用普维法还是普压法，则要通过查P18P18u图图2-92-9来确定。来确定。 第63页/共97页第六十四页，共9

34、8页。65B PB PiizziiRTRT1+-1u普维法普维法u当状态点（当状态点（TrTr，PrPr）在图）在图2-92-9曲线曲线(qxin)(qxin)的上方或的上方或uVr2Vr2时，用普维法。两项维里方程：时，用普维法。两项维里方程： 将此式代入定义将此式代入定义(dngy)式，可得式，可得： ln00B PBPPdPiidPTiRTPRT（ 恒）第64页/共97页第六十五页，共98页。66 lnB PiiRT Bi Bi 对特定物质对特定物质(wzh)(wzh)，仅是温度的函数：，仅是温度的函数：可见可见(kjin)(kjin)，关键是求，关键是求BiBi：0101 B PRTc

35、icBBBBBiRTPcc第65页/共97页第六十六页，共98页。670101lnBRTicBPPPrBBiBPRTRTTcr 此式就是此式就是(jish)(jish)普维法计算物质逸度的计算式普维法计算物质逸度的计算式。 100.4220.1720.083, 0.1391.64.2BBTTrr（3-883-88）第66页/共97页第六十七页，共98页。68111, 00011lnlnSHSHiiRTRTRTRTrcrcu普压法普压法 要点要点 Z=Z0+Z1 Z=Z0+Z1u 计算物质逸度的普压法象处理压缩因子一样计算物质逸度的普压法象处理压缩因子一样(yyng)(yyng)，逸，逸u度系数

36、的对数值也能写成偏心因子的线性方程度系数的对数值也能写成偏心因子的线性方程: : 式中：式中： (3-87) 01lnlnlniii第67页/共97页第六十八页，共98页。69通过查三参数通过查三参数(cnsh)(cnsh)普遍化剩余焓和剩余熵图普遍化剩余焓和剩余熵图P42-45P42-45得到得到: :计算出逸度计算出逸度(y d)系数系数。0101,HHSSRTRTRRccl 为方便起见，把一系列的计算结果作成三参数为方便起见，把一系列的计算结果作成三参数普遍普遍l化逸度系数图，如化逸度系数图，如P53-54P53-54图图3-123-12、3-143-14，只要，只要知道知道(zh do

37、)(zh do)气体气体l的的TrTr、PrPr就可以查到就可以查到i0,i1i0,i1；l 再有物质的偏心因子再有物质的偏心因子，一并代入，一并代入P53P53式（式（3 38787），），l就可求得气体物质的逸度系数。就可求得气体物质的逸度系数。第68页/共97页第六十九页，共98页。70u1 1）纯气体逸度的计算）纯气体逸度的计算(j sun)(j sun)u状态方程法状态方程法u 工程上常用的是工程上常用的是R-KR-K状态方程状态方程: :注意注意(zh y)(zh y)：式中：式中z z，a a，b b要用要用R-KR-K方程求得，不能用其它方方程求得，不能用其它方程程 计算的结果

38、代入。计算的结果代入。ln1 ln11.5bPabzziRTVbRT 第69页/共97页第七十页，共98页。71ln ()VidfdPTiRT恒 纯物质纯物质(wzh)(wzh)逸度和逸度系数的计算逸度和逸度系数的计算2 2）纯液体逸度的计算）纯液体逸度的计算 (P56-57) (P56-57) 由基础式由基础式: :积分积分(jfn(jfn):):1ln*VfPiidfdPV dPiiRTRTfPi第70页/共97页第七十一页，共98页。72 lndGRTdfTii（恒）此法的关键：如何选取基准态？此法的关键：如何选取基准态？下面首先确定下面首先确定(qudng)(qudng)基准态。逸度的

39、基本关系式基准态。逸度的基本关系式为为: :对上式，从饱和蒸汽对上式，从饱和蒸汽(zhn q)(zhn q)积分到饱和液体积分到饱和液体: : lnLLiiiiVViiGfdGRTdfTGf（恒 ）lnLLViiiVifGGRTf第71页/共97页第七十二页，共98页。73 0VLLVGGGGiiii在恒在恒T T、恒、恒P P下，汽液达平衡下，汽液达平衡(pnghng)(pnghng)时时: :即：即：ln0 1LLffiiRTVVffii LVSfffiii饱和蒸汽饱和蒸汽i i（处于体系（处于体系(tx)(tx)温度温度T T和和饱和蒸汽压饱和蒸汽压PisPis下）的逸度下）的逸度第72

40、页/共97页第七十三页，共98页。74由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度(y d)(y d)就可使问题得就可使问题得以解以解决了。决了。确定了基准态，就可计算，基准态取确定了基准态，就可计算，基准态取: :,SSfT Piiexp 3 90LVdPPiLSSfPiiiRTSPi（）1ln LfPLiVdPTiSRTSPfii（恒 ）1ln LfPLiVdPTiSRTSSPPiii或（恒 ）第73页/共97页第七十四页，共98页。75lnLSSfViPPRTfi均l 对于对于(duy)(duy)液体来说，液体来说，V V是是T T和和P P的弱函数，即的弱函数，即V

41、 V受受T T和和lP P的影响很小，可以取饱和态与所求态下所对应的的影响很小，可以取饱和态与所求态下所对应的lV V的算术平均值进行计算。的算术平均值进行计算。lnlnSLSVffPPiiRT均第74页/共97页第七十五页，共98页。76 注意：注意： fiL fiL的计算分两步进行：的计算分两步进行： 首先首先(shuxin)(shuxin)计算系统计算系统T T及及PSPS下对应的饱和气下对应的饱和气体的体的fiSfiS， 然后按然后按P56P56（3-903-90）进行计算；）进行计算； 不可压缩液体的不可压缩液体的fiLfiL可按式（可按式（3-913-91）进行计算。）进行计算。u

42、2 2）纯液体逸度）纯液体逸度(y d)(y d)的计的计算算实例实例(shl): P57 (shl): P57 例例3-10 3-10 第75页/共97页第七十六页，共98页。77 ln1(, ) (2804-)PdPzT xiiP恒 混合物中组分混合物中组分(zfn)i(zfn)i的逸度的计算的逸度的计算 计算式，前面已经推出为计算式，前面已经推出为(P71)(P71)1ln (, ) 0(4-29)P RTVdPT xiiPRT 恒第76页/共97页第七十七页，共98页。78 1 1BPBPzzRTRT 混合物中组分混合物中组分i i的逸度的计算的逸度的计算(j sun) (j sun)

43、 气体混合物气体混合物 维里方程维里方程 对二元体系，两项维里方程为对二元体系，两项维里方程为: :对于对于(duy)nmol(duy)nmol气体混合物气体混合物, ,上式两边同乘以上式两边同乘以n n得：得：nBPnznRT据偏摩尔据偏摩尔(m r)(m r)性质定义，对上式求偏微分得：性质定义，对上式求偏微分得：第77页/共97页第七十八页，共98页。791111, , , ,222nBPnznRTnnnT PnT PnT Pn111, ,2nBPzRTnT Pn 代入代入P71P71式（式（4-284-28），得），得: :ln100111, ,2nBPP PdPdPzRTPnPT P

44、n , ln11, ,2nBPBf TRTnT Pn物性第78页/共97页第七十九页，共98页。802221111 2 12222 21 112 221 212 122 1By By y ByBy By By yBBB由第二章知： 212121122 1 112 221 2 12BBBBAy By By y 令（ ） :1 2 1 112 2212An nnB n Byn niiBn Bn将 代入（ ）式整理得（ ）第79页/共97页第八十页，共98页。81 2ln222114 32- 5PByRT（）在恒在恒T,PT,P，n n2 2下，将下，将（B B）式对式对n n1 1求导得求导得:

45、: 20112 121, ,2nBBynT Pn 2 ln11121(4- 423 )PByRT同理同理: :第80页/共97页第八十一页，共98页。82 混合物中组分混合物中组分i i的逸度的逸度(y d)(y d)的计算的计算 R-K R-K方程方程 用用R-KR-K方程结合方程结合PrausnitzPrausnitz提出的混合提出的混合法则法则计算混合物中组分的逸度计算混合物中组分的逸度(y d)(y d)， 见课本见课本P72: P72: 式（式（4-324-32）。）。第81页/共97页第八十二页，共98页。83 混合物逸度的计算混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看作

46、一个整计算方法：混合物逸度由于将混合物看作一个整体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，原则上是相同的，同样原则上是相同的，同样(tngyng)(tngyng)有四种方法。有四种方法。 由由PVTPVT数据图解积分数据图解积分 状态方程法状态方程法 普遍化关系式法普遍化关系式法ffii利用 或 与 或 的关系计算第82页/共97页第八十三页，共98页。84 混合物逸度的计算混合物逸度的计算 由由PVTPVT数据图解数据图解(tji)(tji)积分积分数学模型为：数学模型为： ln1,01ln ,0PdPzT xPP RTV dPT xPRT （

47、恒）（ 恒）有混合物的有混合物的PVTPVT数据数据, ,就可图解就可图解(tji)(tji)积分求出该积分求出该T T状态状态下混合物的逸度系数。下混合物的逸度系数。第83页/共97页第八十四页，共98页。85lnBPRT维 里 方 程 ： u 状态方程法状态方程法u常用常用(chn yn)(chn yn)的状态方程有两个，一的状态方程有两个，一个是维里方程，个是维里方程，u另一个是另一个是R-KR-K方程。方程。ln1lnln 11.5RKazzzhhbRT方 程 ： 第84页/共97页第八十五页，共98页。8610lnlnlnu普遍化关系式法普遍化关系式法：由混合物的Tr，Pr查P53-54图3-12、3-14得到。这里的所有参数(cnsh)都必须是混合物的参数(cnsh)。10, 第85页/共97页第八十六页，共98页。87uffii利用 或 与 或 的关系计算 混合物的逸度与混合物中组分的逸度之混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存在着