第八章土壤复合污染与修复

1、第八章第八章 土壤复合污土壤复合污染与修复染与修复目目 录录第一节第一节第四节第四节第三节第三节第二节第二节土壤复合污染概述土壤复合污染概述土壤复合污染的联合修复土壤复合污染的联合修复土壤复合污染的类型及效应土壤复合污染的类型及效应土壤复合污染及联合修复展望土壤复合污染及联合修复展望第八章第八章土壤复合污染概述土壤复合污染概述1.1.1 1.1 土壤复合污染的内涵及概念的提出土壤复合污染的内涵及概念的提出定义：指2种或2种以上的污染物在同一个土体内产生作用。 由于污染物的不同，其产生污染的作用方式及机理也不尽相同。 早期关于土壤污染物的研究大多仅考虑单一污染物水平的环境行为，而实际上土壤中的污

2、染多具伴生性和综合性。为准确评价环境质量、实施公正环境执法以及有效控制环境污染，复合污染研究逐渐成为环境科学发展的重要方向之一。1. Bliss(1939)在“毒物联合使用时的毒性(Toxicity of poisons applied jointly)”一文中最早提到“拮抗作用、独立作用、加和作用和协同作用”这些术语。为日后复合污染概念的明确提出奠定了理论基础。2. 20世纪中叶，Trocome(1950)曾报道了重金属之间相互作用对植物营养吸收影响的研究，在这之后一直到80年代，有关研究逐渐开展。3. 1982年年，任继凯任继凯最早使用了“复合污染”一词。4. 1985年年，Macnica

3、l在污染生态效应的研究中，使用了“联合毒性效应”(Joint toxic effect)和“复合毒性效应”(Combined toxic effect)的概念和术语。5. 1989年年以来，周启星从重金属Cd-Zn和Cd-As复合污染的研究着手，在我国系统地开展了土壤-植物系统复合污染的研究，对复合污染的特点、指标体系、生态学效应及有关研究方法进行了探讨，同时对复合污染的概念和类型进行了较为系统的分类并给出了较为准确的定义。随后，人们对复合污染开始了有针对性的研究。6. 在周启星(19891992)研究工作的基础上，何勇田和熊先哲何勇田和熊先哲对复合污染的概念进行了论述，指出复合污染是指两种或

4、两种以上不同性质的污染物或几种来源不同的污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。 7. 1995年年，周启星周启星对复合污染这一概念进行了扩展，对复合污染的基本内涵进行了补充和完善。他认为：复合污染在概念上，并不等同于“污染物+污染物”，复合污染应该同时具有以下3个基本条件： 1) 一种以上的化学污染物同时或先后进入同一环境介质或生态系统同一分室； 2) 化学污染物之间、化学污染物与生物体之间发生交互作用； 3) 经历化学的和物理化学的过程、生理生化过程、生物体发生中毒过程或解毒适应过程等3个阶段。1.2 复合污染的作用方式、机理及影响污染物交互作用的因子复合污染的作用方式、机理及影响

5、污染物交互作用的因子复合污染的作用方式复合污染的作用方式：图1 两共存元素复合毒性效应形式示意图1.协同作用；协同作用；2.加合作用加合作用logA*B；3.加合作用加合作用logA+B；4.独立作用；独立作用；5.拮抗作用。拮抗作用。图中Ac、Bc分别为A、B两元素毒性临界值；各曲线与logA 、logB轴所包围面积为A、B共存时的作物正常产量区。复合污染的作用机理复合污染的作用机理：（1）竞争结合位点；）竞争结合位点；（2）影响酶的活性；）影响酶的活性；（3）干扰正常生理过程；）干扰正常生理过程；（4）改变细胞结构与功能；）改变细胞结构与功能；（5）螯合（络合）作用及沉淀作用；）螯合（络合

6、）作用及沉淀作用；（6）干扰生物大分子的结构与功能。）干扰生物大分子的结构与功能。影响复合污染物交互作用的因子影响复合污染物交互作用的因子：（1）生物因子：）生物因子：复合污染物的生理生态效应受生物种类、作用部位、生物营养状况以及生物年龄和性别等因素的影响。（2）污染物因子：）污染物因子：污染物因子包括污染物种类、污染物化学结构与性质、处理方式、污染物浓度、污染物之间浓度比等。（3）环境因子：）环境因子：环境因子主要包括温度、湿度、光照、pH、有机物含量、土壤条件（包括pH，CEC，Eh等）。土壤复合污染的类型及效应土壤复合污染的类型及效应2.2.1 复合污染的分类复合污染的分类污染物来源污染

7、物来源污染物类型污染物类型同源复合污染同源复合污染异源复合污染异源复合污染大气复合污染型水体复合污染型土壤复合污染型大气-土壤复合型大气-水体复合型土壤-水体复合型大气-土壤-水体复合型土壤无机土壤无机-无机复合污染无机复合污染重金属重金属-有机污染物复合污染有机污染物复合污染有机有机-有机复合污染有机复合污染相互作用的类型Interaction type重金属组合Heavy metal combination对象或介质Target or medium拮抗作用AntagonismZn/As大豆根 Soybean rootZn/Cd玉米籽实 Maize seedZn/Cd酸性沙土Acetic s

8、andy soilCu/Cd辣椒Hot peperHg/Cd土壤蚯蚓 EarthwormAg/Hg苜蓿AlfalfaPb/Cd冬瓜Chinese watermelon协同作用SynergismPb/Zn小白菜根系Cabbage root systemCu/Pb/Zn水稻RiceCd/Zn大豆籽实Seed of soybeanCd/Pb/Cu/Zn/As土壤SoilCu/Zn土壤溶液Soil solutionAs/Pb大豆Soybean加和作用AdditionV/As/Mo/Se/Zn土壤原生动物ProtozoaCu/Cd土壤菌根Soil vaccineCd/As苜蓿Alfalfa土壤土壤-植物

9、系统中几种常见的重金属复合污染植物系统中几种常见的重金属复合污染重金属-有机污染物复合的类型Combined type of heavy metals and organic contaminants产生的途径或源Producing approach or source有机农药与重金属Organic pesticide and heavy metal农药厂污水排放,农药使用,城市污泥农业利用有机染料与重金属Organic dye and heavy metal染料合成污水排放，印染废水排放，家庭装修废水等苯、酚类物质与重金属Benzene, hydroxybenzene and heavy m

10、etal污泥，石油生产和处理污水,有机肥生产石油烃与重金属Petroleum hydrocarbon and heavy metal石油生产、应用或泄漏,农业机具清洗或泄漏多环芳烃与重金属PAH and heavy metal石油降解物堆积，有机肥料生产，大气沉降，城市污水有机螯合剂与重金属Organic chelate and heavy metal土壤处理、污水灌溉、污泥的农田处理有机洗涤剂与重金属Organic abluent and heavy metal化工厂污水、医院污水和生活污水排放与灌溉有害微生物与重金属Maleficent microorganism and heavy me

11、tal医用污水排放与灌溉土壤土壤-植物系统中常见的重金属植物系统中常见的重金属-有机污染物复合污染类型有机污染物复合污染类型有机化学品有机化学品Organic chemicals相互作用的类型相互作用的类型Interactive type生物学效应生物学效应Biological effectMC(3-甲基胆蒽甲基胆蒽)与偶氮染料与偶氮染料3-Methylcholanthrene and azo-dye抑制抑制(与剂量有关与剂量有关) InhibitionMC对偶氮类染料所致的肝癌有抑对偶氮类染料所致的肝癌有抑制作用制作用乙硫氨酸与偶氮染料乙硫氨酸与偶氮染料Ethylmercapto amino

12、acid and azo-dye 拮抗作用拮抗作用Antagonism降低由偶氮染料引起的肝癌发病率降低由偶氮染料引起的肝癌发病率乙醇与氯仿乙醇与氯仿Ethanol and chloroform 加和作用加和作用Addition乙醇能够加强氯仿对肝肾的毒害作乙醇能够加强氯仿对肝肾的毒害作用用偶氮染料与偶氮染料与7,12-二甲基苯蒽二甲基苯蒽(DMAB)Azo-dye and 7,12-dimethyl benzanthrone 拮抗作用拮抗作用Antagonism对对DMAB引起的乳腺癌和肾坏死有引起的乳腺癌和肾坏死有拮抗作用拮抗作用DDT与对硫磷与对硫磷DDT and parathion 拮

13、抗作用拮抗作用AntagonismDDT影响对硫磷在生物体内的积累影响对硫磷在生物体内的积累,两者呈拮抗作用两者呈拮抗作用对硫磷与利眠宁、利血平对硫磷与利眠宁、利血平Parathion and rimaning, reserpine 协同作用协同作用Synergism增强急性毒作用增强急性毒作用对硫磷与艾氏剂对硫磷与艾氏剂Parathion and aldrin 拮抗作用拮抗作用Antagonism降低脑中胆碱酯酶活性降低脑中胆碱酯酶活性乐果与阿托品乐果与阿托品Dimetate and atropine 拮抗作用拮抗作用Antagonism毒性减弱毒性减弱西维因与甲基对硫磷西维因与甲基对硫磷S

14、evin and methylparathion 协同作用协同作用Synergism对肝脏产生营养不良或坏死对肝脏产生营养不良或坏死甲基对磷硫与敌百虫甲基对磷硫与敌百虫Monuron and atrazine协同作用协同作用Synergism使毒性增强使毒性增强灭草隆与阿特拉津灭草隆与阿特拉津Sumithion and methylparathion协同作用协同作用Synergism增强生物学毒性增强生物学毒性十一烷、葵烷、四烷与苯并比十一烷、葵烷、四烷与苯并比(BaP) Undecane, penfane, butane and BaP加和作用加和作用Addition促癌作用促癌作用十六烷与

15、十六烷与BaP Hexadecane and BaP 抑制作用抑制作用Inhibition对对BaP的致癌作用有轻微的抑制效的致癌作用有轻微的抑制效应应丁基羟基苯甲醚丁基羟基苯甲醚(BHA)与与BaP Butyhydroxyl anisole and BaP 拮抗作用拮抗作用Antagonism对由对由BaP引起的胃癌有拮抗作用引起的胃癌有拮抗作用毒杀芬与毒杀芬与BaP对由对由BaP Camphechlor and BaP 拮抗作用拮抗作用Antagonism引起的肺癌有降低效应引起的肺癌有降低效应西维因与西维因与BaP Sevin and BaP 协同作用协同作用Synergism增加肺癌的

16、发病率增加肺癌的发病率涕灭威与十二烷基苯磺酸钠涕灭威与十二烷基苯磺酸钠(SDBS) Aldicarb and sodium dodecane benzene sulfonate 拮抗作用拮抗作用AntagonismSDBS能促进涕灭威降解、加速其能促进涕灭威降解、加速其解毒解毒土壤土壤- -植物系统及其相关介质中几种典植物系统及其相关介质中几种典型有机化学品之间构成的复合污染型有机化学品之间构成的复合污染2.2 土壤复合污染的表征土壤复合污染的表征锌当量锌当量 20世纪70年代就提出了“锌当量 ( ZE)”的定义，它是根据不同的污染物所产生的环境效应是不同的，而不是仅从其总量的多少来进行判断和

17、分析。根据其作用强度进行加权，并将土壤中Zn、Cu和Ni的有效态含量对植物的毒性比定为1：28，其效应可以表达为： ZE= CZn+ 2C Cu+8 CNi ( 其中C 为浓度)该方法具有明显的局限性，首先它认为重金属之间的交互作用是一种协同效应，而实际情况明显不是这样；另外，它仅考虑了Zn、Cu和Ni 3种元素，缺少其他数据。离子冲量离子冲量Romero 等采用离子冲量来与植物吸收之间进行相关分析，得到较好结果。其表达式为：郑春荣等分析了复合污染体系中水稻产量与土壤重金属全量和有效态、植株和糙米中重金属离子冲量之间的关系，发现以植株与糙米中重金属离子冲量关系最好，土壤全量的离子产量相关最差。

18、Zhou 等发现, Cu、Cd、Pb、Zn 复合污染条件下土壤中离子交换态含量与离子冲量之间具有很好的相关性，可以用于土壤重金属有效态的预测。内梅罗污染指数法内梅罗污染指数法 该方法可用于复合污染的评价，其表达式为：PN= (P i( max)2+ mean( Pi ) 2)1/ 2 Pi (max)2 为最大单项污染指数，而mean(Pi) 为所有单项污染指数的平均值。该评价方法常常被用于区域环境调查的污染水平评价。污染综合指数法污染综合指数法近年来，Chen H. M. 等再一次完善了重金属复合污染的表征方式，提出了污染综合指数的表征方法，即污染综合指数：I = X( 1+RPE ) +

19、YDDMB / ( ZDDSB)相对污染当量：土壤重金属浓度偏离背景值的程度：土壤重金属浓度标准偏离背景值的程度： 上式中：Ci为重金属在土壤中浓度；Csi为重金属在土壤标准中浓度；Cbi为重金属在土壤背景中浓度；X为超过标准值元素个数；Y为超过背景值元素个数；Z为超过标准值元素个数；n为每种金属离子的氧化数；N是测定元素的数目；Z是用于评价的元素个数。当Y=0，I=0为背景条件；当Y0；X=0；I=01为未污染；当X 1，I1时为污染，其数值表明相对污染程度的大小。这些描述方法为我们今后科学地表征土壤重金属污染提供了定量描述的手段，为比较重金属污染土壤之间的差异性奠定了基础。土壤复合污染的土

20、壤复合污染的联合修复联合修复3. 土壤复合污染具有影响波及面广，污染强度大，治理难度高的特点。尽管如此，目前的研究仍然主要集中在对单一污染物或同类污染物（如多种重金属或多种有机污染物等）上，而且研究主要以在实验室和温室进行异位修复的方法为主，鲜有土壤复合污染原位修复的报道鲜有土壤复合污染原位修复的报道。 从修复技术来看，多种修复技术共用，或者以一种修复技术为主，辅以其他手段来共同恢复土壤健康得到了越来越多的重视。用于土壤污染治理的方法主要有物理修复、物理修复、化学修复和生物修复化学修复和生物修复。生物修复以其成本低、应用方法简便、无二次染等优点而深得人们的青睐。在生物修复中，植物与微生物的联合

21、修复展现出了良好的发展前景。物理与化学联合修复物理与化学联合修复： 物理和化学修复是利用污染物的物理、化学特性，通过分离、固定以及改变存在状态等方式,将污染物从土壤中去除。 优点：优点：这两种方法具有周期短、操作简单、适用范围广等优点。 缺点：缺点：但传统的物理、化学修复也存在着修复费用高昂、易产生二次污染、破坏土壤及微生物结构等缺点，制约了此方法从实验室向大规模应用的转化。 近年来，研究者们通过对一些物理和化学修复方法的组合，有效地克服了某些修复方法存在的问题，在提高修复的效率，降低修复成本方面，取得了一定的进展,也为今后物理和化学修复的发展提供了新的思路。 Dadkha等人先用亚临界的热水

22、作为介质，将PAHs从土壤中提取出来，然后用氧气、过氧化氢来处理含有污染物的水。 通常状况下，由于极性较强，水对很多有机物的溶解度不高，但随着温度的升高，其极性降低，在亚临界状态已经成为PAHs的良好溶剂。用这种方法，土壤中99.1%99.9%的PAHs都被提取到水中，而经过氧化在水中残留的不超过10%。此方法用水作为溶剂，具有成本低、对环境友好等优点。Flores等报道了一种化学氧化与超声波联合修复甲苯和二甲苯污染土壤的技术。使用Fenton型催化剂和H2O2,可以将有机物完全氧化成CO和CO2,整个反应过程在室温下进行，而且实施时间短。许多研究发现,氧化过程发生在有机物溶解在溶剂以后，而有

23、机物的溶解是整个修复过程的限速步骤，使用超声波一方面可以显著加快这一过程，另一方面对氧化过程中的OH的形成起着重要的作用。例子：例子：物理、化学与生物联合修复物理、化学与生物联合修复： 所谓生物修复，就是利用微生物、植物和动物将土壤中的污染物转化、吸附或富集的生物工程技术系统。 优点：优点：生物修复具有成本低、不破坏土壤环境、污染物降解效率高、不产生二次污染、可原地处理、操作简单等优点，随着对土壤修复的要求的提高，生物修复越来越引起人们的重视。 缺点：缺点：如生物修复周期长，往往需要几个月甚至几年的时间才能完成；用微生物进行原位修复，其结果可能会与实验室模拟有很大的差别；非土著微生物对生物多样

24、性会产生威胁等等。 目前，物理、化学与生物的联合修复的研究很少，且方法主要集中在以一种修复技术为主，其他的作为辅助来进一步完善修复过程上，如用微生物降解物理修复中的污染物或者用某些化学物质加快生物降解过程等。 Goi等最近报道了用化学氧化剂和微生物共同降解土壤中石油污染的方法。用化学氧化剂预处理过的土壤再用微生物降解，其降解效率明显比单独使用其中任何一种高。同时作者还指出，在联合修复过程中，控制氧化剂在合适的范围之内，才能保证较高的降解效率；另外，土壤的结构及其他理化性质对于降解的效果也有影响。Schippers通过向Sphingomonas yanoikuyae中加入来源于Candida b

25、ombicola ATCC 22 214的生物脂类表面活性剂,促进菲由晶体状态向溶解状态转化。荧光光谱检测发现，整个修复过程的限速步骤是菲的溶解过程而不是S. yanoikuyae对溶液中菲的吸收。因此，表面活性剂能够加速S. yanoikuyae的生物修复。例子：例子：植物与微生物联合修复植物与微生物联合修复： 生物技术应用到土壤修复中，大大地提高了修复过程的安全性，降低了成本。 目前，用于修复的生物主要是植物和微生物，另外还有少量的原生动物。 植物作用于污染物主要有吸收、降解、转化以及挥发等几种方法。 目前，已经发现了超过400种的超富集植物，主要集中在对Cu、Pb、Zn等金属的治理上。

26、微生物修复的机理包括细胞代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附(利用活细胞、无生命的生物量、多肽或生物多聚体作为生物吸附剂)、空泡吞饮、沉淀和氧化还原反应等。土壤微生物是土壤中的活性胶体，它们比表面大、带电荷、代谢活动旺盛。受污染的土壤中，往往富集多种具有高耐受性的真菌和细菌，这些微生物可通过多种作用方式影响土壤污染物的毒性。 植物和微生物修复也都存在不足，比如植物修复缓慢、对高浓度污染的耐受性低，微生物的修复易受到土著微生物的干扰等。而植物与微生物的联合修复，特别是植物根系与根际微生物的联合作用，已经在实验室和小规模的修复中取得了良好的效果。 根际是受植物根系影响的根-土界面的一个微区，一方

27、面一方面，植物根部的表皮细胞脱落、酶和营养物质的释放，为微生物提供了更好的生长环境，增加了微生物的活动和生物量。另另一方面一方面，根际微生物群落能够增强植物对营养物质的吸收，提高植物对病原的抵抗能力，合成生长因子以及降解腐败物质等，这些对维持土壤肥力和植物的生长都是必不可少的。与植物共生去除土壤中的污染物与植物共生去除土壤中的污染物： 某些根际微生物在土壤中独立生长的速度很慢，但是与植物共生后则快速生长。并且一个单个微生物个体侵染植物后，可以迅速形成一个可以固定氮的结节，每个结节大约含有108个细菌。在重金属胁迫下，不同生物体都会产生金属硫蛋白-这是一类富含半胱氨酸、低分子量的蛋白,并可结合C

28、d、Zn、Hg、Cu和Ag等重金属。Sriprang等报道了将金属硫蛋白四聚体基因导入细菌Mesorhizobium huakuiisubsp rengei B3中，并与植物Astragalus sinicus共生后，使植物对土壤中Cd2+的吸收量增加1.72.0倍。例子例子 1：例子例子 2：改变污染物的性质改变污染物的性质： 通过释放螯合剂、酸类物质和氧化还原作用，根际微生物不仅会影响土壤中重金属的流动性，还可以增加植物的利用度。Abou-Shanab等报道了从被Ni污染的土壤中分离到9株根际微生物，其中Rhizobium galegae A Y 509213、Microbacterium

29、 oxydans A Y 509219、Clavibacter xyli A Y509236、Acidovorax avenae A Y512827、Microbacterium arabinogalactanolyticum A Y 509225、M. oxydans A Y509222、M. arabinogalactanolyticum A Y 509226和M. oxydans A Y 509221可以增强植物Alyssum murale在低浓度和高浓度污染的土壤中的Ni的吸收，而Microbacterium oxydans A Y 509223只能增加低浓度Ni污染土壤的植物修复效果

30、。微生物的氧化作用能使重金属元素的活性降低,进而增加植物对重金属的吸收作用。一种荧光假单细胞菌(Pseudomonas fluorescen L B 300)能在含有高达270 mg/L Cr3+的介质中生长，原因是它能还原Cr6+，在降低Cr6+毒性的同时，也增加了植物对重金属的吸收能力。例子例子 3：微生物促进植物生长微生物促进植物生长,维持土壤肥力维持土壤肥力： 土壤微生物几乎参与土壤中一切生物及生物化学反应，在土壤功能及土壤过程中直接或间接地起重要作用，包括对动物植物残体的分解、养分的储存转化及污染物的降解等。因此，土壤微生物尤其是根际微生物的结构和功能，对维持超积累植物的生长、保持其吸附活力是必需的。微生物通过固氮和和对元素的矿化，既增加了土壤的肥力，也促进了植物的生长。如硅酸盐细菌可以将土壤中云母、长石、磷灰石等含钾、磷的矿物转化为有效钾，提高土壤中有效元素的水平。根际促生细菌和共生菌产生的植物激素类物质具有促进植物生长的作用，如某些根际促生细菌(Plant growth-pro