84食品在贮藏加工过程形成的有害化合物的污染及预防

1、第七章第七章 食品污染及预防食品污染及预防第四节第四节 食品在贮藏加工过程食品在贮藏加工过程形成的有害化合物的污染及预防形成的有害化合物的污染及预防一一、N-N-亚硝基化合物污染及其预防亚硝基化合物污染及其预防（N-Nitroso Compounds pollution and preventionN-Nitroso Compounds pollution and prevention） (一)N-亚硝基化合物的分类、结构特点及理化性质 按其结构可分为两大类，即N-亚硝胺和N-亚硝酰胺。1N-亚硝胺（N-Nitrosamine） 结构式结构式( structural formula ) str

2、uctural formula )： R1、R2为烷基或环烷基或芳香基或杂环化合物 R1、R2相同时则为对称性亚硝胺 N-nitiroso compounds N-亚硝基化合物的前体物硝酸盐、亚硝酸盐和胺类，广泛地存在于人类的生活环境之中，它们可以经过化学或者生物学的途径合成多种多样的N-亚硝基化合物。性质性质(characters)(characters)： 化学性质稳定 ，分子量的大小决定其状态和溶解性质，除低分子量的二甲基亚硝胺为油状和水溶、脂溶性外，其它的亚硝胺均为固态和脂溶性。通常情况下不易水解，在中性和碱性环境中较稳定，但在特定条件下可发生水解，形成氢键和加成反应、转亚硝基、还原、

3、氧化及光化学反应等，在哺乳动物体内可转化为具有致癌作用的活性代谢物。 2 2N-N-亚硝酰胺亚硝酰胺( N-Nit( N-Nitrosamide)结构式结构式( structural formula ) structural formula ) ： R为烷基(alkyl)R1C为酰基(acyl) 化学性质活泼，在酸性或碱性环境中均不稳定，弱碱性条件下经化学性质活泼，在酸性或碱性环境中均不稳定，弱碱性条件下经水解可生成具有致癌作用的烷化重氮烷，属终末致癌物。水解可生成具有致癌作用的烷化重氮烷，属终末致癌物。性质性质 ：（二）（二） N- N-亚硝基化合物的前体物来源亚硝基化合物的前体物来源 so

4、urces sources ofof precursorsprecursors 1环境中的硝酸盐和亚硝酸盐 (Nitrates and nitrites in environment) 硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类的环境中，是自然界最普遍的含氮物。 根菜类薯芋类绿叶菜类白菜类葱蒜类豆类瓜类茄果类食用菌。附表1 一些蔬菜中硝酸盐的平均含量（mg/Kg） 附表2 蔬菜等食物中亚硝酸盐的平均含量（mg/Kg） 2 2鱼、肉等食物中硝酸盐、亚硝酸盐鱼、肉等食物中硝酸盐、亚硝酸盐 鱼、肉等动物性食品腌制：硝酸盐可被还原为亚鱼、肉等动物性食品腌制：硝酸盐可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐可抑菌、防腐和发色的作

5、用硝酸盐，亚硝酸盐可抑菌、防腐和发色的作用食品工业：亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂，主要食品工业：亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂，主要是肉类罐头如午餐肉，其用量都应按国家食品卫生标是肉类罐头如午餐肉，其用量都应按国家食品卫生标准，如过量会造成对食品的污染。准，如过量会造成对食品的污染。3 3胺类物质胺类物质 ( (amines)amines) 含氮的有机胺类物质是含氮的有机胺类物质是N-N-亚硝基化合物的前体物质之一，广泛存在于环境，特别是亚硝基化合物的前体物质之一，广泛存在于环境，特别是人类的食物中，如：伯胺、仲胺、叔胺、季胺、烷基脲、某些氨基酸（脯氨酸、羟脯氨酸人类的食物中，如：伯胺、仲胺、叔胺、

6、季胺、烷基脲、某些氨基酸（脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸等）、肌酸、精素、磷脂以及氨基甲酸酯类农药均可参与、色氨酸等）、肌酸、精素、磷脂以及氨基甲酸酯类农药均可参与N-N-亚硝胺的合成。另外亚硝胺的合成。另外，胆碱、卵磷脂亚硝化后可参与亚硝胺合成。，胆碱、卵磷脂亚硝化后可参与亚硝胺合成。 新鲜猪肉中肌酸含量可达新鲜猪肉中肌酸含量可达300mg600mg/100g300mg600mg/100g，经亚硝化后可形成亚硝基肌酸。，经亚硝化后可形成亚硝基肌酸。 食物中的胺类含量与其食物中的胺类含量与其新鲜程度有关，也与加工、贮存等方法有关新鲜程度有关，也与加工、贮存等方法有关，特别是动物性，特别是动物性食品中

7、二甲胺的含量可因新鲜度、加工、贮存等而增加。食品中二甲胺的含量可因新鲜度、加工、贮存等而增加。 精胺广泛存在食品中。精胺广泛存在食品中。 其他植物性食品如玉米、小麦、黄豆、红薯干、面包等二级胺的含量水平在其他植物性食品如玉米、小麦、黄豆、红薯干、面包等二级胺的含量水平在25mg/Kg25mg/Kg。 药物：土霉素、氨基吡啉等均可参与亚硝胺合成。药物：土霉素、氨基吡啉等均可参与亚硝胺合成。 由此可见，由此可见，N-N-亚硝基化合物的前体物质硝酸盐、亚硝酸盐以及胺类物质广泛存在于人亚硝基化合物的前体物质硝酸盐、亚硝酸盐以及胺类物质广泛存在于人类的食物中，这些前体物质在合适的条件下均可产生亚硝胺。类

8、的食物中，这些前体物质在合适的条件下均可产生亚硝胺。 （三）食品中的亚硝胺及亚硝胺在体内的合成 一般天然食品中很少存在亚硝胺，主要是在人类的生产、烹调等过程中形成。 1鱼、肉制品中的亚硝胺鱼、肉制品中的亚硝胺 其主要来源于食品加工及烹调过程 如腌制咸鱼、咸肉、香肠等是以发色、防腐等为目的，向食品中加入硝酸盐都可以使硝酸盐转变为亚硝酸盐，最后形成亚硝胺，特别是腌制后的动物性食品经过油煎、烟熏、烘烤等过程，就是亚硝胺形成的过程。见表。 附表 加工前后鱼肉中二甲基亚硝胺含量(g/Kg） 如果是鱼肉不新鲜，蛋白质腐败会产生胺类物质，这些胺类物质如果是鱼肉不新鲜，蛋白质腐败会产生胺类物质，这些胺类物质经

9、亚硝化作用加速生成亚硝胺。经亚硝化作用加速生成亚硝胺。 各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水产品，见表。 附表附表 各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 续表 各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 注：NDMA为二甲基亚硝胺，NPYR为吡咯烷亚硝胺。 2乳制品中的亚硝胺乳制品中的亚硝胺 (dairy produces) 主要指经过高温等工艺处理的制品，如奶酪、奶粉等，含量很低，约0.55.2g/Kg。3. 蔬果中的亚硝胺蔬果中的亚硝胺 (fruits and vegetables) 主要是因为长期存放，不新鲜，使-NO3变成-NO2增多，加之不新鲜的蔬果，其蛋白质分解

10、可生成亚硝胺，所以我们强调要吃新鲜的蔬菜、水果，不仅是营养素的问题，更为重要的还有卫生问题。4 4啤酒中的亚硝胺啤酒中的亚硝胺 (beer)(beer)主要原因是啤酒的原料（大麦芽）的干燥方法（直接或间接），直火加热使空气中产生的氮氧化物与麦芽中的大麦碱和芦竹碱反应生成N-二甲基亚硝胺转入啤酒中。直火产生的二甲基亚硝胺比间接加热多。据调查，啤酒中的阳性检出率和超标率均高，因此引起世界各国卫生部门的重视，所以一些国家都订有卫生标准。我国的卫生标准为5g/Kg。5 5霉变食品中存在亚硝胺霉变食品中存在亚硝胺实验证明，将某些霉菌菌株接种到含有一定量的亚硝酸盐、硝酸盐的玉米面中，可使玉米中-NO2和胺

11、类增加，在合适的条件下合成亚硝胺。流行病学调查证明，霉变食品中含有亚硝胺。在我国食管癌高发区（河南林县），这里的人有常年吃霉变食品的习惯，如霉变红苕渣、玉米面等，这些食品发酵后其中的-NO3转变成-NO2，蛋白质分解生成胺类物质。据调查，当地粮食中亚硝胺的阳性率为23.333.3%，且前体物质含量也高。从当地人喜欢吃的酸菜中分离出的霉菌培养物具有促亚硝胺合成及致癌作用。所以，霉变食品是不能吃的，要改变不良饮食习惯。 6 6 影响体内合成的因素影响体内合成的因素较多 进入体内前体物质的量进入体内前体物质的量(the mount of precursors entering) 与与PH值有关值有关

12、(PH value)：正常人的胃中PH值为14。如果食物中同时进入-NO2-、-NO3-及胺类或含氮物质，此时最适合亚硝胺的形成。胃酸缺乏的人硝基还原菌活性很高，有利于-NO3-转变成-NO2-，使得胃中-NO2-增加，因此有利于亚硝胺的合成， SCN-：主要存在口腔中，食物经口腔咀嚼时，在SCN- （还原剂）的作用下，促进亚硝基化或亚硝基作用，因此，经常保持口腔卫生十分重要。 另外，尿路感染也利于形成亚硝胺。（四）（四）N-N-亚硝基化合物的遗传毒性亚硝基化合物的遗传毒性1致癌作用致癌作用(carcinogenic action ) N-亚硝基化合物是一类强致癌物，在生物体内吸收快，半衰期在

13、04h内。 无论其结构、性质、投入的方式（方法）和频度以及量的多少，都可使动物体内发生各种肿癌。对温血动物可以通过胎盘、乳汁给后代，致使子代致癌。动物在胚胎期对亚硝酰胺的致癌作用敏感性明显高于出生后或成年，所以提示人类的某些癌症（肿瘤）可能是胚胎期或生命早期接触致癌物的结果。 N-亚硝基化合物致癌发生的特异性器官和致癌能力取决于其化学结构、动物种属、性别、年龄、给予途径、剂量大小等。 流行病学调查资料分析表明可能有关。如： 我国林县：食管癌高发区（前已述）。 日本的胃癌多，咸鱼（特别是海鱼）：含胺类高；腌菜有较多的硝酸盐、亚硝酸盐腌菜有关智利人胃癌多：农业大量施氮肥，造成土壤污染我国胃癌多：膳

14、食中蔬菜比例较大 亚硝胺和亚硝酰胺两者致癌机理不完全相同，其机理还不十分清楚癌症是否与N-亚硝基化合物有关？Carcinogen mechanism 亚硝胺由于性质较稳定，因此不会对组织和器官发生直接的致突变作亚硝胺由于性质较稳定，因此不会对组织和器官发生直接的致突变作用，需要在体内经肝微粒体酶用，需要在体内经肝微粒体酶P450的作用，使氨氮相连的的作用，使氨氮相连的碳原子上的氢碳原子上的氢被氧化，形成羟基，再进一步分解并异构化，生成具有高度活性的致癌被氧化，形成羟基，再进一步分解并异构化，生成具有高度活性的致癌剂剂烷基偶氮羟基化物。烷基偶氮羟基化物。 亚硝酰胺由于性质活泼，在生理条件下经水解

15、作用生成烷基偶氮羟基亚硝酰胺由于性质活泼，在生理条件下经水解作用生成烷基偶氮羟基化物。化物。 有人认为其有人认为其致癌作用致癌作用是该产物能使是该产物能使DNA或或RNA中的鸟嘌呤中的鸟嘌呤N7位、位、O6位烷基化，致使位烷基化，致使DNA和和RNA复制错误，使正常的细胞发展成癌细胞（改复制错误，使正常的细胞发展成癌细胞（改变了细胞的遗传性），蛋白质合成受干扰，致使细胞受破坏发生突变。变了细胞的遗传性），蛋白质合成受干扰，致使细胞受破坏发生突变。 2致畸作用致畸作用(teratogenic action) 动物试验证明亚硝酰胺可使仔鼠动物试验证明亚硝酰胺可使仔鼠的某些器官及部位发生畸形，如：眼

16、、脑、肋骨、脊柱等畸形，且有剂的某些器官及部位发生畸形，如：眼、脑、肋骨、脊柱等畸形，且有剂量效应。而亚硝胺作用很弱。量效应。而亚硝胺作用很弱。 3致突变作用致突变作用(mutagenic action) 亚硝酰胺是一类直接致突变物亚硝酰胺是一类直接致突变物，能使细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，而亚硝胺则需体，能使细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，而亚硝胺则需体内活化后才具有致突变性。内活化后才具有致突变性。（五）预防（五）预防N-N-亚硝基化合物危害的措亚硝基化合物危害的措施施1防止食品的微生物污染防止食品的微生物污染 主要是霉菌及某些细菌的污染，促进亚硝化和亚硝胺的合成。

17、2改进食品加工及烹调方法改进食品加工及烹调方法 严格按卫生标准执行，控制发色剂的使用 我国规定： 硝酸盐 亚硝酸盐 肉罐头： 使用量 0.5g/Kg 0.15g/Kg 残留量 肉罐头 0.05g/Kg 肉制品 0.03g/Kg 熏制、腌制、泡制食品原料应新鲜。 向食品中添加VC。 午餐肉：按200mg/kg加入，效果好；另外，腌、泡菜加一定量VC。 3增加增加VC摄入量，以阻断亚硝胺合成。摄入量，以阻断亚硝胺合成。 提倡多吃新鲜蔬果，尽量不吃或少吃酸、泡菜，对预防亚硝酰胺危害人体健康有积极作用和意义。 4寻找天然物质阻断亚硝胺合成，指导合理膳食，防止体内寻找天然物质阻断亚硝胺合成，指导合理膳食

18、，防止体内形成亚硝胺。形成亚硝胺。 这些天然物中应含有VC、VE、多酚类、脂类（多不饱和脂肪酸）以及其它一些活性物质（还原物质）。 现在已知的天然食物有豆类及其制品（尤其大豆）、乳制品、茶、咖啡、槟榔、某些蔬菜（大蒜、大葱、萝卜、十字花科类等）、野菜、野果（猕猴桃、棘梨、沙棘等）。 有研究证明，将二甲基亚硝胺的前体物质亚硝酸盐和氨基吡啉在体外模拟胃液条件以一定浓度组成一个反应系统，分别以桃汁和VC溶液进行比较，发现桃汁阻断亚硝胺合成的作用优于同浓度的VC溶液，二者有显著性差异，这说明桃汁的作用不仅是VC，而且含有其它活性物质。所以中华猕猴桃酱油曾一度走俏国外。 沙棘汁在PH4左右能有效的阻断亚

19、硝胺合成，并优于VC。体外模拟人胃液条件，对N-亚硝基吗啉合成阻断，还有一些研究也能证明其阻断作用。 大蒜和大蒜素可抑制胃内硝酸盐还原菌，降低胃内的亚硝酸盐含量，减少生成亚硝胺。 此外，茶叶中茶多酚、儿茶酚(catechol)等酚类物质具有抗癌、抑癌作用等。5 5肥料中增加微量元素含量（肥料中增加微量元素含量（MnMn、Mo Mo ） 微量元素有固定土壤中氮的作用，防止植物体内氮的聚集，同时能增加植物体内VC的含量。 根据林县19741975年在50多个大队推广钼肥的结果，可使粮食、蔬菜中的-NO3-、-NO2-含量减少1849%，蔬菜中VC增加25%，粮食增产1520%。 6 6制定人体每日

20、容许摄入量制定人体每日容许摄入量ADIADI，开展食品中亚硝胺，开展食品中亚硝胺我国国家标准GB9677-1998对一些食品中NDMA含量规定：烟熏食品 不得检出啤酒 5g/Kg海产品 4g/Kg肉制品 7g/Kg 5g/Kg（二乙基亚硝胺）有人建议：亚硝胺ADI值为8g/50Kgbw。 7 7其它其它(others) (others) 对易腐食品低温保存，减少产生前体物质；不吃腐烂对易腐食品低温保存，减少产生前体物质；不吃腐烂变质的蔬菜和存放过久的熟菜。变质的蔬菜和存放过久的熟菜。 光解破坏食品中亚硝胺。光解破坏食品中亚硝胺。 注意口腔卫生，减少唾液中的注意口腔卫生，减少唾液中的SCN-。

21、培育出低硝酸盐蔬菜品种。培育出低硝酸盐蔬菜品种。 二二、多环芳族化合物污染及其预防、多环芳族化合物污染及其预防 多环芳族化合物（polycyclic aromatic compounds）是食品化学污染物中一类具有诱癌作用的化合物，它包括多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH）和杂环胺（heterocyclic amines）等。 多环芳族化合物是指两个以上的苯环稠合在一起，并存在六碳环中，杂有五碳环的一系列芳烃化合物及其衍生物。是污染食品的物质中一类具有诱癌作用的化合物。 多环芳烃是煤炭、石油及木炭等不完全燃烧或工业中利用这些燃料进行热加工处理时产

22、生的一类化合物。目前已发现200多种，其中很多具有致癌性，在人类的环境中存在广泛，其中苯并（a）芘简称B(a)P，是一种强致癌物。 杂环胺是从烹调食品蛋白质的碱性部分中提取的主要成分，为带杂环的伯胺。经高温，特别是190以上，使蛋白质食物中的色氨酸、谷氨酸等发生裂解而产生杂环胺。 苯并（苯并（a a）芘）芘 1结构与性质结构与性质(structure and character) 它由5个苯环构成，性质稳定，熔点178，沸点310312，脂溶性，微溶于水，易发生光氧化作用，与氮氧化物发生硝基化，在苯溶液中呈现蓝色或紫色荧光。2致癌性与致突变性致癌性与致突变性 (carcinogenecity

23、and mutagenic action) 其致癌性是肯定的，在许多短期致突变实验中为阳性，故它是间接致突变物。如Ames试验及其它细菌突变、DNA修复、姐妹染色单体交换、染色体畸变等实验中呈现阳性反应，人组织培养中发现有组织毒性作用等。 流行病学调查表明，B(a)P含量与癌症发病率有关。有些国家和地区居民喜欢吃熏制食品，特别是熏肉制品，因此，癌症发病率高，特别是胃癌。用熏肉喂大鼠，可诱发恶性肿瘤。 B(a)P在体内吸收快，很快入血并分布全身，通过混合功能氧化酶系中的芳烃羟化酶（aryl hydrocarbon hydroxylase，AHH）作用，代谢活化为多环芳烃环氧化酶与DNA、RNA和

24、蛋白质大分子结合而呈现致癌作用，成为终致癌物。如果进一步代谢，一部分B(a)P形成羟基化合物，最后与葡萄糖醛酸、谷胱甘肽、硫酸结合从尿排出。3 3B(a)PB(a)P对食品的污染对食品的污染 受地区、品种、生产加工、烹调方法、贮存以及污染受地区、品种、生产加工、烹调方法、贮存以及污染源距离等的影响，其中烘烤和熏制食品最为主要。源距离等的影响，其中烘烤和熏制食品最为主要。 附表 食品中B(a)P的含量(g/Kg） 食品在熏制、烘烤时直接接触而受污染（燃料的燃烧）(combustion of fuelfoods pollution with direct contact during fumiga

25、ting and roasting) ； 烹调加工时食品成分的变化（热解、热聚），这是主要原因(important reasonschanges of food components during cooking) ； 植物从环境中吸收（土壤、水等）(absorption of plants from environment,such as soil and water)；B(a)PB(a)P的主要来源的主要来源(sources) (sources) ：B(a)PB(a)P的主要来源的主要来源(sources) (sources) ： 食品加工过程的污染（机油、包装材料等） (pollutio

26、n in the food processing)； 水体污染后通过生物蓄积、食物链进入人体(by bioaccumulation and food chain)； 动植物自身少量合成，等等(few synthesized in creature themselves)。 4 4防止防止B(a)PB(a)P污染及危害的措施污染及危害的措施 measures of preventing the pollution and harms of B(a)Pmeasures of preventing the pollution and harms of B(a)P（1）防止污染）防止污染(preven

27、t the pollution) 加强环境治理，加强环境污染物的监测、管理，做到工业三废合理加强环境治理，加强环境污染物的监测、管理，做到工业三废合理排放或处理后排放，减少污染；排放或处理后排放，减少污染； 改变食品的烹调加工过程及方法；改变食品的烹调加工过程及方法； 不在柏油路上晒粮、油种子，防止沥青污染；不在柏油路上晒粮、油种子，防止沥青污染； 在机械化生产中防止润滑油污染食品。在机械化生产中防止润滑油污染食品。2 2去毒去毒 (detoxifcation) (detoxifcation) 精加工，减少B(a)P含量小麦去麸后可降低4060%。 油脂，可用吸附法。活性炭吸附。 利用日照或紫

28、外光照破坏其结构，降低B(a)P含量。3 3制定食品中最高允许含量标准制定食品中最高允许含量标准 establish the top permit content standard in foodsestablish the top permit content standard in foods 我国对熏烤食品如叉烧、羊肉串、火腿、板鸭、烟熏鱼（淡水鱼、海鱼）、熏猪肉、香肠、熏牛肉、熏鸡、熏马肉等要求B(a)P含量5g/Kg（GB7104-86），植物油中B(a)P含量10g/Kg（GB2716-88）。 根据水体无害化水平（0.03g/l）分析估计一个人40年中从食物中摄入的总量为8万g就有可能致癌。因此，每人每日的进食量应10g，以摄取食物1Kg计算即食物中B(a)P含量应190）使蛋白质中色氨酸、谷氨酸发生裂解而产生。 近年来对杂环胺的研究表明杂环胺对啮齿类动物均具有不同程度的致癌性，活化后则具有致突变性，有些甚至较AFB1还强。杂环胺环上的氨基在体内代谢成N-羟基化合物，是致癌、致突变的活性物质。 有人对杂环胺接触的安全性评价方面作过比较，在正常家用温度对肉类进行充分烹调（但勿变焦、变糊），可产生致突变物。对不同烹调方法进行比较时，发现对肉进行油炸、煨炖及微波烹调产生的致突变物水平高，而肌酸、肌苷存在的肌肉组织中检出量高，说明杂环胺与肌酸