介电谱测量接触角测量的研究进展

1、电气绝缘测试技术作业不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- I -目录第1章 绪论31.1 课题背景31.2论文主要研究内容4第2章 接触角的测量及进展52.1 常用测量方法52.1.1 角度测量法62.1.2 液滴最大高度法72.1.3 表面张力的测定82.2 接触角测量方法的发展102.3 接触角测量的影响因素12第3章 介电谱测试技术和进展133.1 基本原理133.2 目前国内外的情况143.3 存在的问题163.4 发展趋向17千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- II

2、-第1章 绪论1.1 课题背景 张沛红老师的实验室主要是测试不同方法制备的纳米复合硅橡胶材料的空间电荷特性、介电谱特性、憎水性、电导电流特性和击穿特性，从而研究纳米复合材料的分散性与介电性之间的关系。本文介绍了接触角和介电谱的进展。制造绝缘子最传统的材料是陶瓷，它能耐受不利大气环境和酸碱污染污秽等的长期作用而不受侵蚀，抗老化性能好，具有足够的电气性能和机械强度，玻璃绝缘子与陶瓷绝缘子同样具有的环境稳定性，且在损坏后能“自爆”，便于巡线时发现，但是二者的耐污闪能力较差，20世纪50年代中期，取代陶瓷和玻璃绝缘子的环氧树脂复合绝缘子首先出现，但是研究证明，环氧树脂不适合室外环境。70年代开始，弹性

3、材料作为外绝缘材料逐渐受到关注，而硅橡胶具有良好的憎水性，易于成形，可制成爬电距离较大产品，以硅橡胶作为主要外绝缘材料的硅橡胶复合绝缘子耐污闪能力较同类瓷绝缘子提高了23倍，并且硅橡胶复合绝缘子还具有维护费用低、运输安装容易、生产过程中对环境污染小、重量轻等优势，因此以硅橡胶作为外绝缘的复合绝缘子逐渐得到广泛应用。但是，紫外线照射、酸雨及污秽在湿润条件下则易导致硅橡胶复合绝缘子出现不同程度的老化现象，如憎水性及耐漏电起痕或电腐蚀性下降、龟裂等，进而导致绝缘子电气、机械性能严重下降，影响电力系统的安全运行。大量研究表明，微米、纳米填充物对聚合物的电气、机械性能有明显的改善作用，因此近些年，许多学

4、者也在尝试向硅橡胶中填充微米、纳米填充物，试图改善硅橡胶的绝缘缺陷，但是这些研究还远远不够，关于纳米填充物对硅橡胶介电性能的影响还需要进行大量的研究。1.2论文主要研究内容1.接触角测试技术和进展2.介电谱测试技术和进展第2章 接触角的测量及进展当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图1所示。图1 接触角假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体

5、平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即（1）式中S/A、L/A、S/L 分别为固-气、液-气和固-液界面张力；为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度，称为接触角（contact angle），在00-1800之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，通过测量接触角可以判断纳米复合硅橡胶材料的憎水性，90o可作为润湿与不润湿的界限，<90o时可润湿，>90o时不润湿。2.1 常用测量方法通常接触角的测量基于Young方程,必须满足条件: (1)固体表面是刚性的、均匀的、光滑的。(2)固体表面是惰性的,没有膨胀和化学反应。接触角

6、是客观存在的,可采用多种方法进行测量,大致可分为三类:量角法、测高法和测重法。对于理想的平固体表面，当液滴在表面达平衡后。只有一个符合Young方程的接触角。但实际固体表面是非理想的，因而会出现滞后现象，致使接触角的测量往往很难重复。但经过精心制备和处理的表面，有可能得到较重复的数据，特别是高分子的表面。表面的制备和处理的目的是要得到较光滑、干净的理想表面，但具体的手续因样品而异。2.1.1 角度测量法最直观的方法就是根据定义测量接触角，直接观测固体表面上的平衡液滴或附着于固体表面上气泡的外形，观测者从三相交界点处，人为地作气液界面切线,精确度较差。液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一

7、，如图3（a，b）所示。该方法是将固体表面上的液滴，或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上，然后直接测量切线与相界面的夹角，直接测量接触角的大小。 （a）停滴 （b）停泡图3 量角法示意图如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。此法的优点是：样品用量少，仪器简单，测量方便。准确度一般在土1o左右。2.1.2 液滴最大高度法液滴最大高度法是将液体滴在固体表面上形成液滴,不断增加液滴量,当液体高度达一最大值,继续增加液量,只会扩大固液界面面积,在均匀的固体表面上,将形成固定高度的圆形“液饼”。该法具有较高的测量精

8、度,接触角通过下式计算:cos = 1 - (h2m /2l - g )hm 为液滴最大高度, 为重力加速度,为液体密度,l - g为液体的表面张力。如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略不计，这时的躺滴可认为是球形的一部分，如图4所示。接触角可通过高度的测量按下式计算：（8）式中h是液滴高度，d是滴底的直径。若液滴体积小于10-4mL，此方法可用。若接触角小于90o，则液滴稍大亦可应用。图4 量高法示意图液滴在纤维上的接触角也可用量角法测量，把纤维水平拉直置于样品槽内，然后投影到电脑屏幕，直接测定液滴与纤维表面的夹角。如果液滴很小，接触角也可用量高法测量，通过式（8）来计算。实际固体表

9、面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接触角滞后现象因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定。增加液滴体积时测出的是前进角，如图5(a)所示；减少液滴体积时为后退角，如图5(b)所示。（a）前进角 （b）后退角图5 前进角和后退角的测定方法为了避免增减液滴体积时可能引起液滴振动和变形，在测定时可将改变液滴体积的毛细管尖端插入液滴中，尖端插入液滴不影响接触角的数值。决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。对于一定的固体表面，在液体液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着

10、液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。2.1.3 表面张力的测定利用悬滴法研究表（界）面张力的想法在19世纪末就提出来了，但第一个有实用价值的研究是1937年Andreas等的工作，他们比较了用过的五种方法的优劣，提出用选面法确定悬滴外形参数的方法。Andreas令：（9）（10）式中dc是悬滴外形的最大直径，ds是与悬滴底部顶点的垂直距离等于dc处的直径，如图6所示，和b分别是BashforthAdams方程中的形状因子和大小因子。图6 悬滴法示意图 表面张力的计算公式如下：（11）式中dl和dv分别为液相和气相密度。因此，用

11、投影法测出dc和ds以后，设法取得H值，即可计算出表面张力。Andreas等发现与S有对应关系。他们测定了各种形状和尺寸的电导水悬滴的dc和ds，计算出S值。又根据电导水的表面张力（25，72.0mN/m）按照式（10）算出值，做出S数据表。这是第一个悬滴选面法参数表，是经验性的结果，准确度受他们所用电导水表面张力准确性的限制。后来，Bartell和Nicederhouser及Fordham各自独立地应用BashforthAdams方程数值解推算出理论的值和S值，给出S值从0.670到1.002间隔为0.001的S表。两份表在整个范围内，知道小数第四位都完全相同，说明结果的准确性。尔后，Sta

12、uffer又来自理论计算出S值从0.3到0.66的S表，扩大了悬滴法的应用范围。附录3表5给出Fordham和Stauffer的S表。悬滴法具有完全平衡及便于研究液面老化等优点，数据处理比停滴法方便，此法关键在于保持悬滴稳定不变和防止振动，Ambwani等根据大量测定结果认为此法所得表面张力的相对误差在0.15之内。2.2 接触角测量方法的发展Young方程只适用于纯液体,对含表面活性剂的溶液或液体混合物不适用，多数固体表面不能满足Young方程平衡条件。1纯液体接触角的测定采用固着液滴法测量接触角,不仅有人为误差,液滴直径变化也影响测量准确性。Katoh等提出运用液体弯液面的几何不稳定性测量

13、固- 液界面接触角。 图7圆柱体弯液面平衡示意图取一个圆柱体(平板)作为测试固体,水平放入液体中,再慢慢提起来,在柱体下面两侧形成一对二维弯液面,当柱体上升至某一临界高度时,两个弯液面最窄的部分相互接触,弯液面破裂。在临界高度HBer与接触角之间存在一定关系:HBer = 2 sin (A /2) (A < 90°)HBer = 2 sin (A -0 ) /2- R (1 - cos0 ) (A 90°图8毛细上升法测定纯液体接触角(< 90°)Kwok等利用自动毛细上升法,测量纯液体的静态或低速动力学接触角。取一块宽度较大平板,垂直浸入液体中,平板

14、两边分别附有两根直径为50m的铂丝,测量铂丝顶部及其液面下的映像位置,通过仪器进行分析和处理,测得接触角,该方法适用于< 90°的情况。2含表面活性物质的液体Englander研究空气中湿玻璃表面的脱水问题,提供了一种数据关联方法:cos =mn + a其中-被去除物质的表面吸附率,m、n、a - 经验确定系数。3粉体的动态接触角在粉体的加工过程中,通常要测量粉体的动态接触角。采用W ilhelmy平板,粉体通过胶水粘附在板面上，以5mm /min的速度浸入待测液体,液体沿板面上升。当毛细上升速度比平板位移速度快时,存在粉体颗粒,该测量法都能适用。4非理想表面的接触角轴对称液滴

15、形状分析剖面图依据Young - La2p lace方程,通过轴对称弯液面形状来测定液体流动界面张力和接触角。轴对称液滴形状直径分析法运用牛顿迭代算法,通过表面张力、固着液滴直径和体积计算接触角,广泛用于非理想或强亲水性表面,例如细胞层、石头、木材及牙质物等。旋转体表面的接触角纺织、化妆品行业需要测量纤维表面与油水界面接触角。将疏水纤维浸入一大口杯中,杯底有水层和油层,录像机倒放,将毛细上升剖面图进行适当的坐标变换,转变为毛细下降剖面图,利用计算机进行数据图像分析处理,能够准确测量纤维表面与液体界面的接触角。2.3 接触角测量的影响因素固液界面扩大与缩小情况下测得接触角是不同的,前者称为前进接

16、触角A ;后者称为后退接触角R ,分别反映了液体的吸附和滞留;A >R ,其差值(A - R )称滞后接触角。固体表面均匀度、粗糙度、憎水性、含水量、吸附杂质等都可能导致接触角滞后;物质的特性、重力、温度、个人偏差等都有不同。第3章 介电谱测试技术和进展3.1 基本原理 图9 阻抗分析仪原理图Agilent 4294A阻抗分析仪所采用的是自动平衡电桥技术。如图所示：可以将平衡电桥看作一个放大器电路，基于欧姆定律V=I*R进行测量。被测器件(DUT)通过一个交流源激励，它的电压就是在高端H监测到的电压。低端L为虚拟地，电压为0V。通过电阻器R2的电流I2跟通过被测器件(DUT)的电流I相等

17、。因此，输出电压和通过被测器件(DUT)的电流成正比，电压和电流自动平衡，这也就是它的名字的由来。 在实际应用中，为了覆盖更加大的频率范围，通常用一个null-detector和modulator来代替电路中的放大器。当然，这只是一个基本的测量原理电路，为了得到精确的结果，还有许多的附加电路。阻抗的测量一股是对阻抗相量的实部和虚部进行测量并根据需要将其以阻抗幅值IzI，相角，导纳幅值M，电抗X，电导G，电纳B等参数形式表示出来。其中，电容和电感则分别表示电场能量和磁场能量的存储和寄生参数对阻抗测试的影响，而电阻表示电路中能量的损耗。3.2 目前国内外的情况国际上关于阻抗测量理论和监测仪器仪表技

18、术大致经历了三个阶段：第一阶段，测量技术主要是采用模拟式测量技术；第二阶段，随着数字电子技术和微电子技术的发展，电测技术和仪表技术逐步向数字化方向发展，早期的模拟式仪表逐渐被数字式仪表代替，在这一阶段，以微计算机、独立操作系统、各种标准总线结构为特征，可互相通讯、扩展式仪器和自动测试系统及相应测量技术得到快速发展，并逐步走向成熟；第三阶段，大规模集成电路技术一方面使得控制芯片运算能力大大增强，另一方面使得芯片体积大幅度缩小，可以方便地植入仪器内部，从而使仪器具有判断、控制、存储、运算甚至更高的智能化特性。在国外，测量仪器的自主研发在创新型国家得到重视。欧美日等国家都把“发展一流的科学仪器支撑一

19、流的科研工作”作为国家战略，对科学仪器的装备和创新给予重点扶持。国外具有代表性的阻抗测量仪提供商主要有：Agilent(美国)、Wayne Kerr(英国)、Fluke(美国)、Hioki(日本)、NovocontrolGmbH(德国)等。这些公司生产的阻抗测量仪具有及宽的频率及阻抗测量范围和极高的测量分辨率。中国阻抗测量仪器的研发起步于上世纪六十年代，代表厂家主要有常州电子仪器厂和天津无线电六厂。相关产业科技创新及进展受科研经费，人才缺乏，掌握的技术非核心，国外一些高精尖产品进口受限等多方面原因的影响相比国外较为滞后，目前研制的大部分产品仍属于中低档水平，且可靠性，稳定性等关键性指标尚未全部

20、达到要求。目前, 测量阻抗的仪器, 在品种及规格上均比十几年前要多得多。大致可分为：手动的交流电桥,自动电桥,模拟式仪表,数字式阻抗分析仪及比较仪等数种。人工操作的交流电桥已有很长的历史,具体可分为很多种线路,以适应于各种被测元件的特性。目前：测量误差低于0.1%时,绝大部分还是采用手动式交流电桥,主要用于标准量具的检定及传递。不平衡交流电桥, 主要用于非电量电测量及生产过程中,如应变测量仪及分选仪等。这些仪器精度较低,约在1%左右, 但测量的速度快,而且可进行动态测量,因此需要量很大。测量误差低于2*10-4的交流电桥, 大都采用感应比例器式电桥。但由于费工、费时,国外有不少工厂已停产。1、

21、自动交流电桥交流电桥需有两个调节参数,才能使电桥平衡, 因此比直流自动电桥更困难。在六十年代才有正式的产品,如GR公司的1683 电桥。由于在原理上是模拟人工平衡的过程,所以速度慢,抗干扰能力差。由于采用的干簧继电器寿命短,因此目前已被数字电桥取代。2. 模拟式LCR计数字式万用表属于本类型。其原理大都采用电压、电流表法,不需要平衡过程,可直接读出被测阻抗,亦可连续读出或记录被测元件的变化过程,因此使用方便,价格便宜,受人欢迎。但是由于与电源状态有关, 因此测量误差较大,在2%5%之间。同时,还与被测阻抗的大小有关, 故在低阻抗测量时,采用定电流源；而测量高阻抗时, 则采用电势源。当被测元件为

22、电容或电感器、在它们的残余分量较大时,引入较大误差。近来采用90度移相器和实行同步检波, 则可降低误差,如HP公司4332A LCR计及4800A矢量阻抗计。3、数字电桥(队杭分析仪) 数字式电桥又称数字式阻抗表或阻扰分析仪,因为人们认为它已不是电桥没有平衡过程。其实它的采样比较单元及量程自动变换部分,还是符合电桥原理的,测试结果与电源幅值无关, 所以也有人称为数字电桥。利用等电流测量原理,当被测阻抗与量程电阻流过同一电流时, 被测阻抗上的压降与量程电阻上电压降之比,等于阻抗之比。由于采用晶体振荡器、可编程分频、模数变换器及微处理器, 因此具有快速、多功能、宽量限、多频率使用的优点, 是目前发

23、展最快,数量最多的商品阻抗测试仪, 而且配有标准接口, 便于接入自动测试系统。例如 HP4274A及4275、4276数字LCR仪, 可以测10种参数, 采用11个点频率, 基本误差为0.110%。5、LCR比较仪又称偏差电桥, 主要用在元件生产线上作为自动分选用。测量误差与选定的偏差范围有关。如日本AE一202T 型LCR偏差计,偏差范围为士0.3%时,测量误差为0.1%；而范围为士10%时, 则为士0.5%。可在零位及满刻度时进行校准,具有快速、高精度的优点。3.3 存在的问题我国交流阻抗测试仪器及标准量具的生产，在品种、规格及工艺性上,均不能满足需要。1、标准量具的配套及系列化 在验收、

24、维护及校准交流电桥和各类阻抗测试仪时,需要有成套的固定值标准器和可变量具,目前在精度等级及名义值上尚不能配套,尤其缺少大名义值及小名义值量具,应有一个合理的型谱。现在需要10-310+10PF的电容标准量具、10-210+8H的电感量、10-210+8欧姆品的交流标准电阻器、15×10-4损耗因数标准及150×10-4值标准器。2、标准器的计量学参数指标电容、电感及标准电阻量具除主要的量值之外, 还应有D及Q等表明品质的指标以及与使用状态有关的频率特性、温度系数、电压系数、负载效应等计量学参数指标。有时还需列出与湿度、气压间的关系。关于频率范围, 现在比十年前更宽，音频下使

25、用的量具，需有20赫兹到1兆赫兹的数值（还与量值大小有关）。高频量具则需有1兆赫兹到300兆赫兹的数值。但是都以1千赫兹下校准值为基础, 再给出几个其他频率点的数值。3、提高交流浏量仪器的信/价比各国的仪器生产厂均十分重视信誉与价格的比值,作为衡量仪器生产的水平。所谓信誉, 主要表现为仪器的先进性、可靠性及工艺性。此外, 还有心理学的因素。应努力提高我国交流测量仪器的信/价比。4、加强刚试方法与工艺研究为了保证仪器的质量,必需有严格、准确的测试方法、测试条件和先进的工艺。这两方面国外往往是保密的,我们引进和考察,要重视这方面的技术和工艺, 而不只是具有依赖性的来料加工。因此必需加强测试和工艺的

26、研究工作, 把基础打牢固。3.4 发展趋向目前，国外正在研究第三代自动测试系统，以一种新的观点来研究测量方法，使计算机成为测试功能的主要组成部分，从而降低对侧量硬件的要求，并可用极少的硬件来代替各色各样的测量仪器（如只采用激励源、采样器、A/D变换器及计算机) ，这将引起传统测试方法的重大变革, 数字电路和系统的急剧发展, 开始形成在数据域测量, 不单单是传统的时域或频域测量、模拟量测量。1、带微处理器（P）的台式数字式阻抗试仪到八十年代中后期数字式自动测试仪将占主导地位，它具有一系列非常突出的特点，主要是依靠电子计算机的逻辑、控制和计算能力而取得的( 具有高速度、高精确度、多参数、宽频段、宽

27、量程和测量结果显示多样化的优点，而且还具有自校及分析判断的能力。因此国外的仪器生产厂均大力研制数字式自动测试仪。新的数字测试仪，其设计都应考虑到可把它加入到自动测试系统中去的能力。所以实验室、生产线和维修用的测试仪器，它们的差别正在消失，也正因为这个原因，使数字式阻抗测量仪的需要量与日俱增。2、在非电量电侧技术中，将大量采用通用的商品数字式阻抗万及电参量刚试仪，取代专用的二次浏量线路及仪表。在非电量测量中,经常是用某一物理效应, 用变换器将非电量转换成可测的电参数或电量来进行,这时设计者往往把主要精力集中在变换对应关系的精确、稳定和抗外界干扰上,而对测量变换后电量的线路及二次仪表却重视不够,

28、或者说由于专业不同,它们的研制及设计较差,价格贵。不少问题在电测量中早已获得解决,而在非电量电测量中却还作为难关在研究。例如引线的阻抗及泄漏的影响间题,在电测技术中,已有一整套屏蔽及防护方法。同时,由于专业化生产,通用数字式阻抗测试仪在可靠性、测试功能及价格上均显示出其优越性, 因此,可将它们大量地用于非电量电测或自动生产线中。例如,有不少引进的大型生产线,均有1688数字电桥或HP4262,沙利文公司的5555型及文克尔公司的B905阻抗分析仪。因此有人提出“ 现场设计”的观点,即仪器的设计须与被测件设计统一考虑,应考虑被测元件的可测性。据报导,国外公司的销售经理常带领设计人员,到厂矿、大型

29、企业听取需要,甚至专门设计对路的产品。3、增加研究与浏试的投资自动测试技术还在发展阶段,尚有许多技术问题需进一步研究。带微处理器的数字电桥比性能相同的手动电桥价格更便宜,但对它的研究费用却很大,增加了中小工厂的困难,例如,美国主要的八家大公司,其中以HP公司的规模最大,拥有庞大的研究开发部和资金,因此能很快地把刚发表的科技成果和一些先进测试技术,在产品中体现出来。例如在低阻抗测量中采用四端口(4对) 测量,很快被用于HP4274、4275阻抗计中。自动测试仪器的检定和维护方法也在发生变化。采用仪器本身的运行程序对它进行测试的方法, 将占有十分重要的意义, 如GR1658数字电桥及HP4191均带有自我校验的标准附件及程序。生产仪器不仅应考虑仪器本身的设计,而且还应与被测件的可测性问题一起考虑,并且研究它的检验方法及附件或程序,增加了研究与测试的重要性。4、精密微差式数字测量仪现有的数字式阻抗测量仪, 其基本误差均在0.1%1%左右, 而扩展频率及量程时误差为3%10%左右, 所以给人们的印象是只能做低精度测试。其实其测试精度主要决定于被测元件及仪器的内附标准器。目前从文献报导中可看到, 正在研究微差式数字电桥