重铬酸钾外加热法

1、重铭酸钾容量法外加热法方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为 180,沸腾5分钟）,用一定 浓度的重铭酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铭酸钾用硫酸业 铁来滴定，从所消耗的重铭酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与 干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：2K2Cr2O7+ 8H2SO4+3A2K2SO4+2Cr2 （SO4）3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4TK 2SO4+Cr2 （SO4）3+3Fe2 （SO4）3+7H20在1molL-1H2SO4溶液中用Fe2+ft定Cr2O72-

2、时，其滴定曲线的突跃范围为 1.22 0.85V。表5-4滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种指示剂E0本身变色氧化一还原Fe?滴定Cr2O时的变色氧化一还原特点二苯胺0.76V深蓝r无色深监r绿须加H3PO4;近终点须强烈 摇动，较难掌握一苯胺磺酸钠0.85V红色无色红紫r蓝紫r绿须加H3PO4;终点稍难掌握2-短基代二苯胺1.08V紫红一无色棕- 紫-绿不加H3PO4;终点易于掌握邻啡罗琳1.11V淡蓝一红色橙C灰绿C淡绿C砖红不加H3PO4；终点易于掌握从表5-4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E。），邻 啡罗琳（Eo=1.11V）, 2-埃基代二苯胺（Eo=1.08

3、V）,以上两种氧化还原指示剂的 标准电位（E。），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易 掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗琳业铁溶液（邻二氮啡业铁）为指示剂，三个邻啡罗琳 （C2H8N2）分子与一个业铁离子络合，形成红色的邻啡罗琳业铁络合物，遇强 氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：（C12H8N2） 3Fe3+e 一 （C12H8N2） 3Fe2+淡蓝色红色滴定开始时以重铭酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点 变为灰绿色，如标准业铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。但用邻啡罗琳的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不

4、活楚，所以常常在滴定前将悬:浊液在玻璃滤器上过滤。从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准 电位（E0）分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铭酸钾与业铁滴定曲线突跃范 围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+, 其反应如下：Fe3+2PO：- Fe （ PO4）3-Fe3+6F- FeFs3-加入磷酸等不仅可消除 Fe3+的颜色，而且能使 Fe3+/Fe2+体系的电位大大降 低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范 围之内。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-

5、埃基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。主要仪器油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。试剂（1） 0.008mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液。称取经130C烘干的重铭酸钾 （K2CP2O7, GB642-77,分析纯）39.2245g溶丁水中，定容丁 1000ml 容量瓶中。（2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4, GB625-77,分析纯）。（3）0.2mol L-1FeSO溶液。称取硫酸业铁（FeSC4 7H2O, GB664-77,分析 纯）56.0g溶丁水中，加浓硫酸5mL ,稀释至1mL。（4）指示剂 邻啡罗琳指示 剂：称取邻啡罗歌（

6、GB1293-77，分析纯）1.485g）与FeSQ 7H2O0.695g,溶丁 100mL 水中。 2-埃基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid , 乂名邻苯氨基苯甲酸， C13H11O2N）指示剂：称取0.25g试剂丁小研钵中研细，然后倒入 100mL小烧 杯中，加入0.18mol L-1NaOH溶液12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗 入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到 250mL,放置澄活或过滤，用其活液。（5）Ag2SO4。硫酸银（Ag2SO4, HG3-945-76，分析纯），研成粉末。（6）SiO2。二氧化硅（SiO2,

7、 Q/HG22-562-76,分析纯），粉末状。操作步骤 称取通过0.149mm （100目）筛孔的风干土样0.11g （精确到 0.0001g ）,放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入 0.8000mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液 5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入 Ag2SO40.1g）,用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以 冷凝蒸出之水汽。将810个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约 170C）,或将810个试管盛丁铁丝笼中（每笼中均有 12个空白试管），放 入温度为185190C的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至17

8、0180C左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170180C,待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸 5min,取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试 管外部油液）。冷却后，将试管内容物倾入250mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗， 这三角瓶内溶液总体积为 6070mL,保持混合液中（1/2H2SO4）浓度为23molL-1,然后加入2-埃基代二苯胺指示剂1215滴，此时溶液呈棕红色。用标1准的0.2molL硫酸业铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶敝的颜色由 棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗琳指示剂，加 指示剂23滴，溶液的变色过程中由橙黄 t蓝绿t砖

9、红色即为终点。记取FeSQ 滴定毫升数（V ）。每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行 23个空白试 验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSQ 滴定毫升数（V。），取其平均值。结果计算c 53（V° V） 10 f 3.0 1 .1土壤有机碳（gkg-1） =x1000m k式中：c0.8000 molL-1（1/6K2C2O7）标准溶液的浓度；5重铭酸钾标准溶液加入的体积（mL）;V0空白滴定用去FeSQ体积（mL）;V样品滴定用去FeSQ体积（mL）;3.01/4碳原子的摩尔质量（g mol-1）;10-3将mL换算为L;1.1

10、氧化校正系数； m风干土样质量（g）;k将风干土样换算成烘干土的系数。 注释：注1.含有机质高丁 50g kg-1者，称土样0.1g，含有机质高丁 2030g kg-1 者，称土样0.3g,少丁 20g kg-1者，称土样0.5g以上。由丁称样量少，称样时应 用减重法以减少称样误差。注2. 土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铭酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4,使氯根沉淀下来（生成 AgCl）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促 进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04,不使用Ag2SO4

11、 时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g,否则生成Ag2Cr2O7沉淀， 影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由丁Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的：Cr2O72-+6Cl-1+14H+t 2Cr3+3Cl2+7H2O 2C2O72-+3C+16H+t 4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反应式可知 C/4Cl-1=12/4 X 35.51/121 土壤含碳量（gkg-1）=未经校正土壤含碳量（gkg-1） 土壤Cl 口里（g kg 此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用注3.对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中

12、含有较多的Fe2+、 Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗 K2CP2Q7,可使结果偏高，对这些样品必须 在测定前充分风十。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风十 10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期泯水的水稻土，虽经几个月风十处理，样 品中仍有业铁反应，对这种土壤，最好采用铭酸磷酸湿烧 测定二氧化碳法(见 5.2.2)。注4.这里为了减少0.4mol L-1(1/6K2Cr2Q7) H2SQ4溶液的黏滞性带来的操 作误差，准确加入0.800molL-1(1/6K2Cr2Q7)水溶液5mL及浓H2SQ45mL ,以代替 0.4mol L-1(1/6K2Cr2Q7)溶液10mL。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入 K2C&Q7H2SQ4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。注5.最好不采用植物油，因为它可被重铭酸钾氧化，而可能带来误差。而 矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些(约 200C)。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。注6.用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重