钢铁的磷化处理

1、5/2/2013江苏大学综合实验钢铁的磷化处理【摘要】：本文主要介绍了磷化处理技术。 磷化是指金届在酸性磷酸盐溶液中生 成一层难溶的磷酸盐膜，以提高金届的耐蚀性和金届与涂层间的结合力。本文在 介绍了中温、高温实验的基础上，采用对比的方法，重点研究了两种种磷化工艺 和配方，针对工件在磷化处理中出现的问题， 进行调查分析，寻找解决办法，从 而进一步改良实验。本文致力丁研究一种性能全面的钢铁中温、高温磷化工艺，且通过对磷化膜的性能的检测，探讨了磷化液主要成分和磷化工艺条件对磷化膜 质量的影响。【关键词】磷化液 高温磷化 中温磷化 酸度前言钢铁零件在含有铤、铁、锌、钙的磷酸盐溶液中进行化学处理，使其表

2、面形 成一层难溶丁水的磷酸盐保护膜的方法，叫做磷化处理(或磷酸盐处理).由丁反应生成的磷化膜和基体结合牢固，且有微孔结构，所以具有良好的吸 附性能，大量用做涂料底层。另外，磷化膜还有良好的润滑性，电绝缘性和耐蚀性， 使其广泛应用丁汽车、轮船、机械制造、航空航天和家用电器等领域。 我国磷化 技术起步较晚，但经过近二十年的发展，我们在磷化技术的复配、机理研究等方面 也获得了可喜的进步，从而大大提高了磷化膜的耐蚀性及漆膜的配套性。目前 ， 随着社会的发展与进步，人们对磷化产品的要求也愈来愈高，即不但希望它性能 优良，更希望它能满足社会的环境要求、 人们的健康要求及经济要求。所以，无蠹 环保、低成本，

3、高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方向。 并且，经过研究人 员多年的努力，我国在这些研究领域里取得了瞩目的成果，推出了大量的适丁各 种材料的磷化配方。钢铁的磷化用途很广，如防腐、油漆底层、冷加工润滑、减摩、电绝缘等。 目前，用丁生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理，四合一磷化 处理等.磷化的主要目的是：给基体金届提供保护，在一定程度上防止金届被腐 蚀；用丁涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力； 在金届冷加工工艺中 起减摩润滑作用。本实验主要对中温，高温磷化做了一系列研究。基本原理1、磷化的定义将钢铁、铝、锌及镀锌钢板等在某些以酸式磷酸盐为主， 同时含有多种复合添加 剂的溶液

4、中经过化学处理，在固体材料或零件的表面上生成一定厚度以磷酸盐为 主要成分，难溶丁水的覆盖层，这种化学处理工艺过程称为磷化。2、磷化膜的外观及组成(1) 外观：磷化膜的厚度为5- 20um，由丁基体材料及磷化工艺的不同可由深 灰到黑灰色，特殊工艺可实现纯黑色、红色及彩色磷酸盐转化膜外观呈灰色或黑色，是有一系列大小不同的晶体所组成，在晶 体的联结点上形成细小裂缝的多孔结构。经过填充、浸油或涂漆处理后，在大气 条件下具有较好的抗蚀性。由丁膜层有微孔，具有良好的吸附能力而被广泛用作 涂料的底层，使涂料能牢固地黏附在金届表面， 具有双重的防护效果。同时膜层 乂有良好的润滑性能，被用作零件冷墩、冷挤时的润

5、滑层，可以减少摩擦，减少 甚至避免表面拉伤，或产生裂纹，并能延长模具的使用寿命。此外膜层还有较高 的电绝缘性能，可用丁硅钢片的电绝缘层及其他的各种加工用途。(2) 磷化膜的形成磷化所用的化学原料，一般是锌、铤、铁的磷酸二氢盐 可用M(H2PO4)28 示卅为金届溶丁水中经加热水解后，如不加热则需添加氧化促进剂，所产生的 磷酸氢根或磷酸根与金届基体溶解所放出的金届离子，以及盐中的锌、铤等离子共同在金届表面沉积而形成灰暗色的不溶性磷化膜。其主要反应如下：3M(H2PO4)2 =M3(PO4)2 J +4H3PO43MHPO4= M3(PO4)2 J + H3PO4M+2MHPO4 =M3(PO4)

6、2J +H2f上述的反应过程中，如果M代表的是锌，那么在金届表面(如钢铁表面)所沉积出来的ZnHPO圳Zn3(PO4)2具有良好的防护效果；如果 M代表的是铤，那么所沉积出来的的MnHPO和Mn3(PO4)2其防护效果不如锌的磷酸氢盐和磷酸锌，但 是其耐热性和耐磨性比含锌的磷酸盐膜好。3、磷化膜的特点(1) 大气条件下稳定，与钢铁氧化处理相比，其耐腐蚀性较高，约高2-10倍, 再进行重铭酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐腐蚀性。(2) 具有微孔隙结构，对油类、漆类有良好的吸附能力。(3) 对熔融金届无附着力。(4) 磷化膜有教高的电绝缘性能。(5) 厚度一般为10-20 1 m因为磷化

7、膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解， 所以尺寸改变较小。4、高、中温磷化工艺控制(1 )总酸度表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数它反映磷化内动力的大小 总酸度高磷化动力大，速度快，结晶细，而过 高则产生的泥渣多和有粉末附着物；过低磷化慢，结晶粗。高温磷化总酸度一 股控制在40- 60(点)；中温磷化一般控制在60100(点)。总酸度过高时可用 水稀释。“点” 的含义是10 mL磷化工作液分析滴定时消耗0. 1 moI NaOB准 液的毫升数。(2 )游离酸度是表示游离磷酸含量的特征参数亦表示溶液酸度的强弱及对钢铁浸蚀的强弱。高温磷化游离酸度一般比中温磷化偏高 具体控制数与溶液组成和操作温

8、度有关。游离酸太高则磷化困难，结晶粗糙疏松，耐蚀性差。游离酸太低，则泥渣多，并易产生粉末状白色附着物。（3）酸比值是磷化工艺控制的重要参数它是总酸度（点）数与游离酸度（点）数的比值，亦即表示总酸和游离酸 的相互关系。酸比小意味着游离酸太高，反之游离酸太低。高温磷化酸比值 一般控制在78,中温磷化一般控制在1015, 一般规律是随操作温度升高酸比值 小，随温度降低而酸比值增大。（4）游离酸和总酸度的调整方法当游离酸下降时，可加入磷酸二氢锌或马日夫盐 56 g/L游离酸升高1 “点”同 时总酸度升高5点左右，游离酸度高， 可用加入0. 53 g/L Na2CO降低游离酸1 点。加入Zn（NO3）2

9、 2 g/L 或Mn（NO3）2 4 g/L总酸度可升高1点。（5）高、 中温磷化都要有Fe2+参与，以及Zn2+,Mn2+勺影响含有一定量的Fe2+离子，才能正常磷化，所以配制好的磷化液常常加铁屑“熟化处理"。 市售磷化剂中有的已加入一定量的Fe2+离子可免去熟化处理。 但是我们在实验室自己配置磷化剂，自然要注意这一点。在常温和中温磷化中保持一定的Fe量能提高磷化膜厚度和抗蚀性。有利丁 加速磷化过程和细化结晶，但Fe2拾量过高会导致磷化膜结晶粗大。 表面有白色 浮灰，耐蚀性和耐热性降低.一般中温磷化Fe2+含量宜控制在1 1.5 g/L,在高 温磷化时Fe2环稳定，容易被氧化成Fe

10、3折转化为磷酸铁盐沉淀，从而导致溶液 浑浊，沉渣多，游离酸度升高，需要经常进行调整.Zn+2离子：加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪硕有光。低时，磷化膜疏松 发暗。过高（特别是在Fe+2和P2O3®高时），晶粒粗大，排列紊乱，脆弱且其 中白灰较多。Mn+2离子：可以提高磷化膜的硬度，附着力和耐腐蚀性，颜色加深，结晶均匀， 过局，膜不易生成。5、常见故障原因分析1、磷化膜结晶粗糙多孔：原因：1）游离酸过高。2）硝酸根不足。3）零件表面有残酸，加强中和及活洗。4）Fe+2过高，用双氧水调整。5）零件表面过腐蚀，控制酸洗浓度和时间。2、膜层过薄，无明显结晶：原因：1）总酸度过高，加水稀释或

11、加磷酸盐调整酸的比值。2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。3）业铁含量过低，补充磷酸二氢铁。4）温度低。3、磷化膜耐腐蚀性差和生锈原因：1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度比值。2）游离酸含量过高。3）金届过腐蚀。4）溶液中磷酸盐含量不足。5) 零件表面有残酸。6) 金届表面锈没有出尽实验工艺流程除油T热水洗T冷水洗T酸蚀T冷水洗T磷化T冷水洗T热水洗T磷化后处理。具体步骤：1、除油处理具体配方：NaOH 30g/L; Na3PO4:35g/L; NaCO3:30g/L;水玻璃：5g/L; OP 乳化剂：2ml/L; 温度：8090° C2、除锈处理将工件放入3%勺稀盐

12、酸中活化30s左右3、磷化处理(1)中温磷化表2中温磷化工艺配方溶液组成与工艺条件g/L硝酸锌磷酸二氢 锌温度/C时间/min配方80-10025-4060-7050具体实验时，步骤如下:(1) 先称取硝酸锌和磷酸二氢锌，结果重量分别为 22.05 g和9.0 g ；(2) 接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下融入10mL磷酸中，然后将硝酸锌加入，最后加水至 250mL ;(3) 将配好的溶液加热至65C, 50min后取出即可。附注：游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生的游离磷酸的浓度。总酸度 是指总酸度是磷化液中各种酸性物质的总和。以1molNaOHB准溶液滴定

13、l0mL磷化液，以甲基橙为指示剂。所消耗的 氢氧化钠溶液的毫升数，为游离酸的“点”。继续以1 molNaOHS准溶液滴定已有的溶液，以酚猷为指示剂。所消耗的 氢氧化钠溶液的总毫升数，为总酸的“点”(2)高温磷化表3高温磷化工艺配方溶液组成与工 艺条件氧化锌磷酸温度/ c时间/min配方9g/L23mL / L85-9520具体实验时，步骤如下：(1) 先称取氧化锌和磷酸，结果重量分别为 2.25 g和5.75 mL ;(2) 将氧化锌用水调成糊状，将磷酸加入，最后加水至 250mL ;(3) 将配好的溶液加热至90C ,20min后取出即可。4. 磷化后处理一般磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处

14、理。实验时，填充处理的步骤为：(1) 先称取重铭酸钾和碳酸钠分别是20 g和1.5 g ；(2) 将其混合，加水至500mL,加热至温度为90C后，15min后取出即可。 此外，填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆， 应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过 24h。铭酸盐主要用丁进一步提高磷化的耐腐蚀性。实验步骤分析：1、除油脱脂磷化前要将工件表面的油脂活除干净，否则会影响磷化膜的生 成和附着力的强弱，直接影响磷化膜的质量及防蚀性能。2、 酸洗除锈除油后应该把工件表面的锈层及氧化膜活除，以免影响磷化膜 均匀生长，降低膜层的质量。3、磷化后处理 为了提高磷化膜的性能，

15、可以根据不同的用途进行各种不同的后处理，当磷化膜应用丁冷变形加工和降低摩擦件的表面损耗时，将膜层浸在油类或皂类润滑物质中，可提高使用的效果。为了提高耐蚀性，也常用浸以植物 油或矿物油的方法，也可以用铭酸或铭酸盐的稀溶液进行封闭处理，以减少膜的孔隙面积和提高膜层的耐蚀性。4、磷化处理液中的主要成分磷酸二氢锌盐Zn(H2PO4)2是生成磷化膜的主盐，对溶液的游离酸度有影响 作用，当游离酸度太高时，可加进适当的磷酸做调整，若总酸度太低，可以加入 硝酸锌做调整。具体工艺调整上文也已说明。实验数据分析磷化过程可以大体分成以下几个阶段：第一阶段为浸蚀期，铁素体晶粒受游离酸的浸蚀，呈麻点状，色泽变深； 第二

16、阶段为非晶态腐蚀产物沉淀期，主 要在铁素体晶粒上沉淀，呈深黑色：开始时为一些小圆斑，以后逐渐扩展到整个铁素体晶粒，最后，不同晶粒上的沉淀层连接成片；第三阶段为形核长大期，磷酸盐晶核主要在非晶态沉积层上迅速形成并长大 , 最后发展成致密的磷化膜；磷化膜的性能与形态：1、对油类或油漆类具有良好的附着性 磷化膜对油类或油漆类的附着性，主 要取决丁磷酸盐结晶的表面积及晶体凸起，层片交错的立体结构。经估算，一个 单位面积的光洁表面，经磷化处理，磷酸盐晶体总表面积增大6-7倍，细小的晶 体之间的微细间隙，起着贮藏和吸附油或漆的作用，增加附着物的吸附牢固程 度。这对提高钢铁表面的防护性能是十分有益。2、改善

17、零件的磨合与润滑性能磷化处理可显著改善钢铁零件磨合性能与润 滑条件，通过对磷化膜形态的系统观察，可从三个方面得到解释：(1) 钢铁表面的细密磷酸盐晶体，增加了对润滑剂的吸附与贮存，改善了 润滑条件；(2) 钢铁铁零件表面的磷酸盐晶簇，呈点状凸起，改善了零件的摩擦状 态(呈边界摩擦状态)，首先被磨损的是凸起的磷酸盐晶体；(3) 铤磷酸盐晶体结构使磷化膜具有优良的润滑性能。为改善零件的磨合性能，工业上以获得铤锌系磷酸盐膜为目标。可以认为，铤磷酸盐晶体的自润滑作用，与石黑相似，铤磷酸盐晶体以层片方式生长，在干 摩擦时，将发生沿层片剥离滑移，磷酸铤盐晶体的薄片也与石墨片厚度相近。几 种磷酸盐膜的摩擦系

18、数如下： 磷酸锌0.013，磷酸铤0.085，磷酸镉0.034，无磷 盐膜0.108。3、机械强度低，易剥落。当我们观察了磷酸盐晶体的形核、 定向适应长大成 膜的过程后，使这一问题的回答变得简单了。磷酸盐晶核与钢铁表面的关系，前者 是以“假晶晶格”沉淀在钢铁表面，磷酸盐晶体生长成簇，则是在晶核的某些取向 上的外延，晶簇的“根基”很小，遇外力作用，就显得与钢铁表面的结合牢度差， 表现为机械强度低，易剥落。中温磷化四白倍下俩格磷化膜表面分析：外观呈灰黑色，膜层不太均匀，膜上有不太明显的污斑，与标准情况的 “外 观呈灰黑色，有一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的联结点上形成细小裂缝 的多孔结构”有明显差别原