水泥化学知识基础教程

水泥化学基础知识教程

录

一、胶凝材料的化学简史

二、水泥的生产过程

三、熟料的组成

（一）水泥熟料的化学成分

（二）水泥熟料的矿物组成

（二）熟料的率值及具意义

四、熟料的水化及水泥产物

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一、胶凝材料的化学简史

胶凝材料：一一从古代即有使用（约公元前3000年的金字塔，罗马圆形大剧场）。

建筑胶凝材料主要分为两种：非水硬性胶凝材料一一不能在水中硬化（见下框），和水硬性胶

凝材料。

非水硬性胶凝材料，例如：非水硬性胶凝材料是古代使用最普遍的

(i)硬石膏(CaSO4.4H2O)胶凝材料。氢氧化钙和石膏相当高的可

溶性意味着它们将在潮湿的环境中很快

CaSO4.'/2H2O+1V2H2O=CaSO4.2H2O(石膏)

(ii)石灰基胶凝材料(CaO)恶化。早期罗马人很好地使用了石灰基

胶凝材料和其砂浆（胶凝材料+砂子）。

CaO+H2O=>Ca(OH)2+C02->CaCCh(方解石)

他们使用湿的净浆打底以形成一层高密

度的表面层，其在与空气接触时碳酸化而产生一层低渗透性的方解石外表面。这个外表面保护

了下面的Ca（OH）2,罗马石灰砂浆的实例在哈德良长城（HadriansWall）里仍然能见到。石灰

砂浆直到最近在家用建筑里仍在使用。天然的材料需要加温处理。例如天然石膏的部分脱水

（。200。0,而方解石的煨烧9850。。。水硬性胶凝材料一一更加持久。其水化产物是真正不溶

的一一能在水中硬化的胶凝材料。这些最早的系统性发展，可能是罗马人一一使用含有硅和铝

的石灰石，而且在预先煨烧过的石灰石中加入火山灰质土做为添加剂。现代波特兰水泥的先驱。

波特兰水泥——于十九世纪中页由J•阿斯普丁（JosephAspdin）发明。使用磨细的石灰石和

细的粘土经煨烧而制得的产物，含有65%—70%CaO,18-24%SiO2,3-8%Fe2O3,3-8%AI2O3，

还有少量的次要氧化物（如NMO,K2O,MgO等等）。现代水泥厂应用更有效的生产过程，加上

合适比例的原料成分而生产的水泥，能获得预期的强度发展范围和耐久性。

二、熟料矿物的形成

Howcementismade

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温度在600℃:以上时，生料中碳酸盐开始分解°在750℃:左右MgCQ,分解剧烈

而迅速；CaCO3在900℃迅速分解，在1000C分解结束。

MgCOs押妙,>MgO+CO2T

CaCO.CaO+CO.T

3、固相反应

由于粘土脱水、碳酸盐分解等反应，生料中出现了单独存在而且性质活泼的

Si02.ALO3、FeA>CaO等氧化物，它们之间开始了化合反应，相互间的反应速

度随着温度的升高而逐渐加快。微粒间相互接触进行的固相反应属于多级反应，

比较复杂。反应过程如下：

800〜900℃：CaO+------>CaO-尸/Q

CaO+川2Q——>CaO-A/2O3

900〜1000℃:3(CaO-也°3)+2CaO——>5CaO-3Al2O,

2CaO+SiO2----->ICaO-SiO2

CaO•Fe2O3+CaO------>2CaO•Fe2O3

(其中C2s的生成反应约在1200C时结束)

1000—1200℃:5CaO-3+4CaO——>3(3CaO-Al2Oy)

5CaO-3Al2O.+3(2C〃O•Fe2O3)+CaO——>3(4CaO-Al2OyFe2O^

4、熟料的烧成

当温度升高到1300℃左右时，C3A与CAF熔融，物料中出现了液相。C2s在液相

中吸收CaO进一步化合成C3S：

2CaO•SiO2+CaO----->3CaO•SiO2

这一过程通常称为石灰吸收过程。在实际生产中物料的温度控制在高于

1300℃,一般在1350〜1500C的温度范围内，这一温度范围就是所谓的“烧成温

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度”。

5、熟料的冷却

烧成的熟料需要冷却。熟料冷却的快慢对于熟料的质量有很大影响。熟料急冷可

以防止水硬性好的2-GS转变为几乎没有水硬性的7-熟料急冷还可以使熔

融的MgO、/-圆。等来不及结晶，而以玻璃态存在于水泥中，从而改善安定性。

熟料急冷还可以防止熟料矿物结晶变大或完全结晶，使水泥容易水化。

三、熟料的组成

1、硅酸盐水泥熟料的化学成分

硅酸盐水泥熟料中的主要成分是氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiOD、三氧化

二铝（ALQJ、三氧化二铁（FeA）等四种氧化物，它们在熟料中总量在95%以上。

另外还有其他少量氧化物，如氧化镁（MgO）,三氧化硫（SQ,）、五氧化二磷（P2O5）、

氧化钾（（（））、氧化钠（Na20）等，总量占熟料的5%以下。

据统计，硅酸盐水泥熟料中，四种主要氧化物的波动范围一般是：

CaO：62%〜67%,

Si02：20%〜24%,

AL03：4%〜7%,

Fe203：2.5%〜6%。

2、硅酸盐水泥熟料的矿物组成

在硅酸盐水泥熟料中，CaO、Si。?、ALO3、FeM等并不是以单独的氧化物存

在，而是以两种或两种以上的氧化物反应组合成各种不同的氧化物的集合体，即

以多种熟料矿物的形态存在。这些熟料矿物结晶细小。因此，可以说硅酸盐水泥

熟料是一种多矿物组成的、结晶细小的人造岩石。

硅酸盐水泥熟料中的主要矿物有以下四种：

硅酸三钙:3Ca0-Si02,可简写为C3S；

硅酸二钙：2CaO•Si02,可简写为C2S；

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铝酸三钙：3CaO-A12O3,可简写为C3A；

铁铝酸四钙:4CaO•AI2O3•Fe203,可简写为CAF。

C3A+C4A

区分C3SC2SC3AC4AFC3S+C2S

F

旋窑42〜6015〜324〜1110〜1872〜7820〜24

另外，还有少量游离氧化钙(f-CaO),方镁石(即结晶氧化镁MgO)、含碱矿

物、玻璃体等。

同样都属硅酸盐水泥熟料，但主要矿物的含量却会有较大的差别。这是因为

生产熟料的工艺条件不同或对熟料性能要求的不同所选用配料方案的不同。

这四种主要矿物各有自己的特性，因而对熟料的燃烧和水泥质量的影响也

有较大的差别。

1、C3s是硅酸盐水泥熟料中最重要的矿物。其含量约占熟料的50%以上。

C3s晶体中常含有少量MgO和A1O等氧化物，形成固溶体，被称为阿利特

(Alite),简称A矿。C3s加水调和后，凝结时间正常，水化较快，早期强度高,

强度增进率较大。其28大强度、1年强度是4种矿物中最高的，它的体积十缩

性也较小，抗冻性较好,因此，一般希望熟料中有较多的C3S。但它的水化热较

高，抗水性较差，抗硫酸盐侵蚀能力也较差。另外，由于在馔烧过程中，C3s形

成需要较高的烧成温度和较长的烧成时间，这给熟料的煨烧操作带来了困难。

因此,在实际生产中不能不切实际地追求C3s的数量,否则将导致有害成分f-CaO

增多，反而降低熟料质量。

2、GS：与水作用时，水化速度较慢，早期强度较低，但28天以后强度仍

能较快增长，1年后可接近C3S。它的水化热低，体积干缩性小、抗水性和抗硫

酸盐侵蚀能力较强。它的形成温度一般较低。纯C2s在1450℃以下易发生多

种晶型转变，尤其在低于500℃时，由于B-GS转变为密度更小，活性很低的

丫-C2s时，体积膨胀10%,导致熟料粉化，且使熟料强度大大降低。这种现象

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在通风不良、液相量较少、还原气氛较浓、冷却较慢的立窑生产中较为多见。

在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于C2s中固溶进少量AL。、Fe2（）3、MgO

等，通常都可保持8型。这种B-C2s被称为贝利特（Belite）,简称B矿。

C3s和C2s通称硅酸盐矿物。它们是熟料的主要组成，占熟料的70%以上，

乜是熟料强度的主要来源。硅酸盐水泥的名称也由此而来。

3、CA：与水结合后，水化迅速，凝结硬化很快，如不加石膏等缓凝剂，易

使水泥急凝。它的早期强度较高，但后期强度增长不多，甚至倒缩。它的水化热

高，干缩变形大，抗硫酸盐侵蚀、抗碱性较差。它的脆性也大，耐磨性差。C3A

中可固溶少量SiOz、Fe可、MgO等氧化物。

4、GAF：水化硬化速度较快，因而早期强度较高，仅次于C3AO与C3A不

同的是它的后期强度也较高，类似C3So它的水化热低，干缩变形小，抗冲击，

抗硫酸盐侵蚀能力强。

CAF实际是C2F—CA连续固溶体，在一般的硅酸盐水泥熟料中，这种连续

固溶体的化学成分接近于GAF,因此，以CAF代表熟料中的铁铝酸盐矿物，被称

为才里特（Celite），或C矿。矿物中也溶有少量MgO、SiO2等氧化物。C矿在发

射光下呈白色，固又被称为白色中间相。

C3A和C.AF以及熟料中组成不定的玻璃体和含碱化合物等，填充在C3S和

C2s之间，统称为中间相。中间相在熟料中煨烧至一定温度，熔融成液相。液相

是反应生成C3s的必要条件。一定的液相量和较低的液相粘度是形成主要矿物C3s

不可缺少的。因此，一般情况下，CA和CAF必须有一定的数量，从而保证一定

的液相量；同时，CA量不能过多，这不仅考虑它在水化过程中显露出来的一些

不良特性，还在于它所形成的液相粘度较大，不利于主要矿物C3s的生成。当然,

对一般工艺条件的水泥窑来说，GA有一定的量对于窑皮（旋窑）又是必要的。

3、熟料的率值及其意义

水泥熟料是一种多矿物集合体，而这些矿物又是由四种主要氧化物化合而

成。因此，在生产控制中，不仅要控制熟料中各氧化物的含量，还应控制各氧化

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物之间的比例即率值°这样，可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关

系，明确地表示对水泥熟料的性能和燃烧的影响。因此，在生产中，用率值作为

生产控制的一种指标。熟料的率值是人们长期从事水泥生产的经验总结。生产中

控制熟料的率值比控制各氧化物的绝对值更为重要，也更方便。率值也是生料配

料的依据。世界各国较为公认的几种常用率值公式有四种。

1868年，德国人米夏埃利斯首先提出了水硬率(HydraulicModulus)作为控

制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百

分数的比值，以HM或m表示。其计算式如下：

CaO

HM=

SiO2+AI2O5+Fe2O3

式中：CaO、Si02.AI2O3、F&O,分别代表熟料中各氧化物的质量百分数。

通常水硬率波动在1.8〜2.4之间。上式假定各酸性氧化物所结合的氧化钙量

是相同的，实际上各酸性氧化物比例变动时，虽总和不变，但所需氧化钙量并不

相同。因此，水硬率的计算虽较简单，但只控制同样的水硬率，并不能保证熟料

中有同样的矿物组成，从而对熟料的质量和馔烧产生不利的影响。只有同时控制

各酸性氧化物之间的比例，才能保证熟料成分的稳定。

后来，库尔提出熟料中酸性氧化物之间关系的率值即:硅率(SilicaModulus),

又称硅酸率，以SM或n表示；铝率，又称铁率(IronModulus)或铝氧率，以

IM或p表示。其计算式如下：

SM(n)=——-------

AI2O34-Fe2O3

式中：CaO、Si02.AI2O3、Fe2()3分别代表熟料中各氧化物的质量百分数。

通常，硅酸盐水泥熟料的硅率在L7〜2.7之间，铝率在0.8〜1.7之间。有

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的品种如白色硅酸盐水泥熟料的硅率可高达4.0左右，而抗硫酸盐水泥或低热水

泥的铝率可低至0.7。

硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比，也表示了熟

料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。当铝率大于0.64Ot,经推导硅率和矿物组

成之间关系的数学式是：

C3s+1.325GS

SM=-------------------------------------

L434C3A+2.046GAF

式中：GS、C2S>C.A、CAF分别代表熟料中各该矿物的质量百分数。可见，

硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。如果熟料中硅率过高时，则燃烧时由

于液相量显著减少，熟料燃烧困难；特别当氧化钙含量低，硅酸二钙含量多时，

熟料易于粉化硅率过低，则熟料中硅酸盐矿物太少而影响水泥强度，且由于液相

过多，易出现结大块、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。

铝率是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比，也表示熟料熔剂矿物中铝

酸三钙与铁铝酸四钙的比例。当铝率大于0.64时，铝率和矿物组成关系的数学

式是：

1.15CaA

IM=-----------------F0.64

C4AF

式中：C3ACAF分别代表熟料中各该矿物的质量百分数。可见，铝率随C3A/CA

比而增减。铝率高低，在一定程度上反映了水泥熟料煨烧过程中高温液相的粘度。

铝率高，熟料中铝酸三钙多，相应铁铝酸四钙就较少，则液相粘度大，物料难烧;

铝率过低，虽然液相粘度较小，液相中质点易于扩散，对硅酸三钙形成有利，但

烧结范围变窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。

有些国家采用HM、SM、TM二个率值捽制熟料成分，结果也还满意°但不少学

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者认为水硬率的意义不够明确，因而在19世纪末，20世纪初，各国学者提出石

灰最大限量，作为原料配料公式的依据。所谓石灰最大限量是假定熟料中主要酸

性氧化物理论上反应生成熟料矿物所需要的石灰最高含量。由于当时对所形成的

熟料矿物了解得并不完全，加上考虑煨烧时的各种条件，各学者提出的石灰最大

限量的计算式不一-致。

根据对CaO—AI2O3—SiOz—FeM四元相图的研究，提出硅酸盐水泥熟料中，虽

可形成硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，但不应直接按这些矿物成分确定它的

石灰最大允许含量。由于熟料在实际冷却过程中不可能达到平衡冷却，这就可能

析出游离氧化钙，因此有必要控制石灰含量于较低的数值。据此，李和派克导出

了修正的石灰最大限量，并提出了石灰饱和系数（LimeSaturationFactor,

简写为LSF）。

通过对CaO-C2S-C12A-C.AF四元系统的研究，其石灰最大含量为：

CaO=2.8Si02+1.18A12O3+0.65Fe203

熟料中石灰实际含量与此最大含量之比，即李和派克的石灰饱和系数LSF：

LSF=--------------1000/0--------------

2.8Si。+1.184/,。'+0.65Fe.O,

硅酸盐水泥熟料的LSF波动在0.66-1.02,通常在0.85-0.95之间。

为了使熟料顺利形成，又要保证熟料的质量，保持组成的稳定，应该同时控

制三个率值，并要互相配合适当，不能单独强调其中某一个率值，应根据各工厂

的原、燃料和设备等具体条件而定。

四、熟料的水化及水化产物

硅酸盐水泥熟料通常含有C3S、C2S、C：,A、CtAF^f-CaO.方镁石（MgO）等矿

物相。它们遇水后逐步由无水状态变成含水状态，这个过程称为水化过程。各矿

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物相的水化及水化产物一般用下述反式式描述U

1、as和c2s的水化

它们与适量的水作用时完全水解，生成各自相应的水化产物：

2(3CaO•SiO2)+6Hg=3CaO-2SiO2-3H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO•SiO2)+4H2O=3CaO-2SiO2-3//2(9+Ca(OH)2

水化硅酸钙可以通写为C-S-”o

虽然C,S和C2s的水化产物都是C-S-H,但因这些硅酸钙的晶体结构不同，C3s

的水化速度要比6-c2s快，而y-GS在室温下几乎不水化，所以它们对水泥水化、

硬化以及强度的影响就有明显的不同。

2、C3A的水化

C3A水化时特征是水化快、放热快及强度增长快。它的水化产物的组成和结构

受溶液的氢氧化钙、氧化铝的浓度和温度的影响。

当。〃(0次)2浓度小于0.25〜O.35gCaO/L时，！C.扒的水化物可完全分解为Ca。//)?

和Al2O^3H2O

3CaOAl2O.+6H2O=Ca(OH')2+Al2O33H2O

若Ca(O“)2浓度较高，生成亚稳水化物心心乂桃-国也。；若。(。心浓度不太高，

水化物为4。40.42。3"9"：。和ZGOMd。”?。。它们在常温下处于介稳状态，当

温度高于25℃时很易转化为3CaO.A/e.6H。。温度在35c以上时，CA与水直接

生成3CcQ4,0/6”,0,它的晶体之间相互粘结力差，而且CAHi9转变时又要放出

较多的水，故对水泥强度的增长不利。

当CA水化时，如果有石膏存在，首先生成一种针状的硫铝酸钙晶体-----