章五--材料热力学--2012-2

1、 5.4.2 表面张力与溶解度表面张力与溶解度如果如果 a a 相基体上分布着球形第二相相基体上分布着球形第二相 b b，可认为可认为 a a 相处于常压，而相处于常压，而 b b相受到附加压力的作用，则：相受到附加压力的作用，则：2. 由于附加压力的作用，使 G 曲线 上移 PbVbm 的距离，b相在 a 相中的溶解度为XaB, XaB相对于 0XaB,是过饱和固溶体。bbbbmmmamamVPGGGG)0()0(bbmmVPG(5.10)由附加压力引起球形粒子析出的形核驱动力为：1）求析出相尺寸表面张力溶解度之间的关系。 成分偏离程度分析如下：1. 在无附加压力时，b 相的自由能为 Gbm

2、(0)，在a相中的溶解度为0XaB, )0()()0()(BBBAAAPP10aBaBBXXX1ABaBBmXXVPbbb)()()(ABaBBABaBBmXXXXVPbbbb)()(ABaBBmdXXVPbbbiimXGA(0)A(P)B(0)B(P)abaBaAaBaBaBaAaAmXXXXG)1 (aBaABamdXdG对于溶体相，自由能与化学位的关系：当 XB 0 时：得到下列比例式：若由附加压力带来的溶解度变化不大，附加压力给相平衡带来的化学位变化为：得出由附加压力引起的溶解度变化为： 如固溶体为正规溶体，G 的二阶导数代入： ,)(22aBABBamdXddXGdaBBamABdX

3、dXGdd22)(aBaBamaBBmdXdXGdXXVP2)(bbbrPb2aBaBamaBBmdXdXGdXXVr2)(2bb22)(2BamaBBmaBdXGdXXrVdXbb)1 (2)()1 (2aBaBaABaBBaBaBmaBXXIRTXXrXXVdXbbbbbbAaAamaAmaABXXVPXVPX根据附加压力带来的化学位变化：2）进一步，求出溶解度与析出物尺寸关系的积分式: 即是著名的GibbsThomson公式，表明了析出相尺寸表面张力溶解度之间的关系。（5.13)代入(5.11)式，代入上式：)()(ABaBBmdXXVPbbb由于： 成分由：0XaB-XaB 积分，得出

4、：rPPab20 ，及：)(2)1 ()(2aBBmaBAaAmaABXXrVXXXrVXbbbbBABBBBXRTIXGln)1 (20BBXRTddlnaBaBBXXRT0ln)(2)1 (ln0aBBmaBaBaBXXrRTVXXXbb)(2)1 (exp0aAAmaBaBaBXXrRTVXXXbb或。3）即使 XB 较大时，也有相同的形式。推导如下：即是：固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分式。正规溶体近似的化学势：对成分微分的形式为：(5.14)若a相为正规溶体，有 XaB1，由：由成分的对数关系： )(2)(2)1 (2)()1 (2aBBmaBaBaBBaBmaBaBaABaBBa

5、BaBmaBXXrRTVXdXXXrRTXVXXIRTXXrXXVdXbbbbbbaBaBaBXXX0lnlnlnaBaBaBXXX0.及aBaBaBaBaBaBXXXXXXd000lnlnln)(2)1ln(0aBBmaBaBaBaBXXrRTVXXXdXbb)(2exp10aBBmaBaBXXrRTVXXbb 1)(2exp(.0aBBmaBaBXXrRTVXXbb或)(2exp( 1)(2exp(0000aBBmaBaBaBBmaBaBaBaBaBXXrRTVXXXXrRTVXXXXXbbbb(5.17)与(5.16)一致， 5.5.2 有序有序无序转变的自由能无序转变的自由能如图24，

6、A-B二元系有一原子比为1：1的固溶体AB，在0TC 温度以下两种原子各自占据特定的位置，为有序固溶体。ordamdisamamGGG)()(CaBaBCaABCTXXTRIT00)1 (42：，其它成分转变温度为ordaABordaABordamTSTTHTG)()()(dTTCTHordaABTordaAB)()(dTTTCTSTordaABordaAB)()(AB 固溶体的有序无序转变温度为：自由能Gam由两部分组成：其中固溶体的有序度既影响过剩自由能，也影响混合熵。固溶体 AB(a) 的摩尔虚线及阴影区是假设的XB 成分固溶体的热容与温度的关系曲线，XB成分固溶体在任意温度的热容 与

7、AB 固溶体的热容 的关系是：ordaTC)(ordaABCordaABBordaTCXTC)(2)(CCTTTT0ordaCCBTCCaBordaTordaTHTTXdTTTTCXdTTCTH)(2)(2)()(00dTTTdTTTTTCCCC00，所以：可描述任意成分固溶体在任一温度下的有序-无序转变热容（5.22）与AB 固溶体的热容曲线相似，有序无序转变温度为 TC。 将(5.24)和(5.25)代入(5.19)，有： TordaBTaBCCCCaBTordaordaTSXdTTTCXdTTTTTTTCXdTTTCTS)(2)(21)(2)()(00ordaCCBordaordaCCB

8、ordaCCBordCCBordaBordCCBordaordaordaTGTTXTSTTHTTXTSTTTXTHTTXTSXTTHTTXTSTTHTG)(2)()(2)(2)(2)(2)(2)()()(00000这就是任一成分为 XB 的固溶体，在某一温度 T 时的有序无序转变自由能。二级相变本身可使相图的单相区、或两相区出现特定的区域，如：有序区和无序区、铁磁区和顺磁区等，造成了相区形状、范围、相区边界等的特异变化。 2.与正规溶体曲线相比,与化合物 自由能曲线的公切线切点位置 明显 左移，使溶解度降低。 RTIHKXaABaBBb0lnln5.6 二级相变对相平衡的影响二级相变对相平衡的

9、影响5.6.1 对溶解度曲线的影响对溶解度曲线的影响 溶解度与温度的关系为：在 T1温度，a相的自由能与铁磁-顺磁转变自由能的叠加作用，引起如下效应：1. a相自由能曲线有拐点的形状；1.若组元 A 具有铁磁-顺磁转变，以 A 为基铁磁性固溶体 af 自由能中有磁性转变部分；当 ，相图存在溶解度间隙， 0ABIRITABS23. 在 TS 温度以下有溶解度间隙，2. 磁性转变自由能与固溶体自由能的叠 加，使曲线出现拐点，引起或增大溶 解度间隙。5.6.2 对溶解度间隙的影响对溶解度间隙的影响6.在低于 TS 的 T2 温度，叠加磁性转变自由能Gam后，会使溶解度间隙的成分范围变宽。5.使溶解度

10、间隙沿TS向上延伸，形成一个 特殊的犄角形状，称Nishizawa (西泽) 角。4. 叠加磁性转变自由能Gam后，在高 于 TS 温度的 T1 温度，曲线出现了拐 点，产生了溶解度间隙。在某 AB 二元系中，若固溶体 a 是一种晶粒组织，可把 a 相看成是晶内相，晶界是有一定厚度的晶界相 b，在平衡状态下，应有： 1.增大溶解度间隙的温度和成分范围；2.改变了曲线的形状，形成了沿居里温度的Nishizawa (西泽) 角。0badGdGdG磁性转变自由能对溶解度间隙的影响，归纳如下：磁性转变自由能对溶解度间隙的影响，归纳如下：5.7 晶间偏析晶间偏析晶间偏析的相平衡，有如下假设：1. 把晶界

11、看成是晶界相与晶内相的平衡；2. 平衡时，晶界相的原子数保持一定。当有dnA个 A 原子由 a 相进入 b 相时，必有dnB个 B 原子由 b相进入 a 相。此时两相的自由能变化为：BbBAaAbBaBAaAadndndGdndndG平衡时，总的自由能变化为：0BbBAaABaBAaAdndndndndG, 0BAdndn由于：aAbAaBbBbBaAaBAa，或：0有：当已知固溶体成分为XaB时，可通过平行线法则，求出晶界相的平衡成分XbB，此时，晶内相与晶界相之间满足下式： bmambmbmVFGGdGbBBaBbBbBbAAaAbAbAVGGdGVGGdG即为：晶界相与晶内相平衡的特殊条

12、件，也称为“平行线法则”。定义：晶界偏析的摩尔自由能是晶界相自由能与晶内相自由能 之差，即：（5.25） - 表面张力，F-为晶界面积，Vbm-晶界相的摩尔体积， -为晶界厚度，对于两个纯组元，摩尔晶界能为 ：此时，晶内相与晶界相之间满足下式：在两个切点处有： AaAbAaBbBBaBaAbBbAbBaBXBbmXBamdXdGdXdGABBABBAABoBAoAmIXXXXXXRTGXGXG)lnln()ln(ln)21 ()ln(ln)21 (0000bAbBbABbBbAbBBbmaAaBaABaBaAaBBamXXRTIXGGdXdGXXRTIXGGdXdG如晶界与晶内相可用正规溶体描述，根据平行线法则：过XaB成分的自由能曲线的切线，再做此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点就是晶界相的成分。正规溶体自由能：（5.28）若晶界相和晶内相均为稀溶体，即： bBaBXBbmXBamdXdGdXdGbABbBaABaBaBbBaAbAaBbAaAbBIXIXGGGGXXXXRT)21 ()2