1-磷酸铁锂合成方法比较

1、磷酸铁锂正极材料制备方法比较A.固相法一高温固相法 1流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁 等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵） ，锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及 磷酸锂等）为原料，按 LiFePO4 分子式的原子比进行配料，在保护气氛 （ 氮气、 氩气或它们与氢气的混合气体 ） 中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。例1: 等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFePQ，其在30C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAhg-1 ；例2: 等采用二步加热法， 以FeC:2O42HO和LiHzPO为原料，在氮气保护下先于 35038

2、0C加热5 h形成 前驱体，再在800C下进行高温热处理，成功制备了 LiFePQ/C复合材料，产物 在0.02 C倍率下的放电容量为 159 mAh- g-1 ;例3: 等采用三 步加热法，将由:Li 2CG、FeCO 2H0和（NH）2HPO组成的前驱体先在真空电炉中 于300r下预热分解，再在氮气保护下先于 450r加热10 h,再于800r烧结36 h,产物在放电电流密度为2.3 mA-g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh-g-1 左右；例4： Padhi等以Li 2CO, Fe（CHCOQ）, NHHPO为原料，采用二步法合成 了 LiFePO4正极材料，其首次放电容量达1

3、10 mAh /g ；Takahashi等以LiOH -H2O, FeC2O4 2H2Q （NH）2HP0为原料，在675、725、800r下,制备出具有不同放电 性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料 ,添加5wt%的乙炔黑 为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700r下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4 材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 - 4-3 - 5V 之间，0 - 05C首次放电比容量为150mA- h/g ;例6:高飞、唐致远等以

4、醋酸锂、 草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料 , 聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布 的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为 139 - 4mA- h/g,并具有良 好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0 15%例7:新兵、周鑫等 以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，聚丙烯为碳源，先在 500r下预烧，再 在700C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测 试结果表明，LiFePO3 - 98F0 - 02/C具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比 容量为146mA

5、 h/g。2优点：工艺简单、易实现产业化 3缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布围广；实验周期长；难以控制产 物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePQ粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能4改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其 导电性能二碳热还原法1. 流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法， 多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源， 配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源， 均匀混合后， 在高温和氩气或氮气保护下焙烧， 碳将三价铁还原为二价铁， 也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。例 1: 绍

6、斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合 成橄榄石型磷酸铁锂。 研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为 148.5 mAh/g， 倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%;例2: Mich等以分析纯 的FePQ和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在 0.1 C及0.5 C倍率 下首次放电比容量分别为 160 mAh/g和146.5 mAh/g ;例3: 等以(NH)2Fe(SQ)2和NHHPO为原料首先合成FePO4然后用LiI还原Fe3+,并 在还原性气氛下(Ar:H2=95:5 )于550E加热1 h后合成了最终样品，其在 0.1C 倍率下的室

7、温初始放电容量为140 mAh- g-1 ;例4:童汇等18采用碳热还原与 机械球磨相结合的方法，以LitPO和FqO为原料，在混入一定量的碳后于无水 乙醇介质中高速球磨 3 h，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750E烧结15 h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，产物以17 mA- g-1的电流密度充 放电，初始放电容量为141.8 mAh - g-1，经80次循环后的容量仍可达137.7 mAh- g-1，容量保持率为97.1%；例5: L - Wang, G- C- Liang等以磷酸铁、碳 酸锂、葡萄糖为原料 , 球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反 应合成。

8、经检测分析表明，在 650r下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材 料,制成电池后在02C 1C首次放电比容量分别为1512mAh/g、1441mAh/g。2. 优点：该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为 LiFePQ走 向工业化提供了另一条途径； 合成过程中能够产生强烈的还原气氛； 可以用三价 铁的化合物作为铁源， 从而进一步降低了成本； 同时改善了材料的导电性； 避开 了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。3. 缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低； 对 铁源要求较高； 反应时间相对过长， 温度难以控制， 产物一

9、致性要求的控制条件 更为苛刻。4. 改性：三机械化学法1. 流程：以各盐为原料， 采用高能球磨的方法， 通过机械力的作用使粉末颗粒在 球磨罐中进行反复的碰撞、 分离、再碰撞 , 获得破碎和紧密的粉末混合体 , 然后再 进行固相反应即可得到所需要的物相。例 1: Sylvai n Fran ger 等将 Fe3(PO)2 5HO Li 3PQ 和蔗糖球磨混合 24 h 后，在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePQ,产物在0.2 C倍率下的初始放 电容量为150 mAh - g-1 ;例2: Sa ng Jun Kwon等将原料以15:1的球料比高速 球磨混合4 h后在真空管式炉中于6

10、00E烧结10 h，直接得到LiFePQ及其碳复 合材料。电化学性能测试表明，在 0.05 C倍率下，LiFePQ4的放电容量为135 mAh-g-1，而LiFePQ4/C复合材料的放电容量则达到 156mAhg-1 ;例3: FrangerS 等将Fe(PQ) 2 5H2Q Li 3PQ和蔗糖在行星球磨机中研磨 24 h,然后在N2气氛中、 500r下热处理15 min，制备出LiFePQ;例4:文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、 草酸锂和纳米级MgQ粉末为原料，按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉 末，然后将前驱体粉末在氩气保护下 650E烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷酸 铁锂正极材料。

11、经随后的分析检测表明，在LiFe0 99Mg0 01PQ4的放电容量最佳，室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mA- h/g ;例5:专利介绍将金属铁 粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、 导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀 , 置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨1836h;所得球磨产物放入高温炉，在氮 气或氩气等惰性气氛中，以1030C /min加热速率升温,于450750C恒温培烧 1060 min, 然后以 1030r/min 降温速度冷却至室温 ,制得磷酸铁锂粉末或掺杂 磷酸铁锂粉末。2. 优点：通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积 , 使材料晶格中 产生各种缺陷、位

12、错、原子空位及晶格畸变等 , 有利于离子的迁移还可以增大表 面活性，降低自由能 , 促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备 周期。3. 缺点：制备的产物物相不均匀且粒度分布围较宽。4. 改性： 四微波法1. 流程：微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。 以各盐为原料， 按 LiFePO4 分子式的原子比进行配料，在保护气氛 （ 氮气、氩气或它们与氢气的 混合气体 ） 以微波加热合成 LiFePO4。例1:发喜等采用Li 2CQ和草酸亚铁（FeGQ HO）,磷酸氢二氨（NH4）2HPO4）用微 波炉合成LiFePQ，但是由于由于草酸亚铁（FeC2O4H2O不是微波接受体,

13、因此 选择活性碳作为吸波材料。结果表明 , 作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生 的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化，制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14 min时，采用0. 25 C进行充放电，材料比容量可以达到96mA h/g,与固相高温 合成材料的比容量性能相当； 例 2： 胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂 , 草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀 , 然后 将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理 , 最后冷却至室温，便 制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。 此方法避免了氨气、 一氧化碳等污染性气体 产生, 有利环境保护，工艺简单易行，适

14、宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁 锂电化学性能优良； 例 3： 国的 Song Min-Sang, Yong-Mook Kang 等则报道更为 有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂（Li3PO4）,磷酸铁（Fea（PC4） 2）为原料，添 加约5wt%乙炔黑为碳源，在氩气保护下进行采用振动球磨混料，然后置入装有活 性碳石英坩埚，仅经微波加热25min即可合成LiFePQ/C材料。在随后的0 1C 首次充放电后比容量达161mA h/g ;例4:2. 优点：由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间 （220 min ）样品可以被均 匀快速地加热；加热时间短 , 热能利用率高 , 加热温度均匀。3

15、. 缺点:大规模生产有一定的困难。4. 改性：但在合成 LiFePO4 过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波 材料。一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快 , 另一 方面在高温下可产生还原性气氛，阻止 Fe2+的氧化。五其他热还原法1. 流程：该方法系将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照Li , Fe, P原子比为（0.951.1） : 1 ： 1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合120 h,然后干燥、造粒，再在惰性气氛中 300500 E条件下处理12 h,然 后在600850C条件下合成536 h，得到磷酸铁锂正极材料。2. 优点：该法使用较

16、廉价的金属铁粉为原材料， 加入碳或者碳前驱体， 进行机械 造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度， 提高了其导电性能， 所制备的正极材料 具有比容量高、 循环性能优良、 倍率性能好等特性。 由于工艺简单， 可操作性强， 可实现大规模生产。3. 缺点：4. 改性：B.液相法一水热合成法1. 流程：水热合成法属于湿法畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在 水热条件下，在可以密封的容器进行水热合成 LiFePO4的前驱体，水热温度一般 在160240C, LiFePC4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在600750C 下煅烧即可合成LiFePO材料。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系

17、 为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。例1: Tajimi等将聚乙烯醇加入 FeSO4 LiOH和H3PO仲，在150C下，通过水 热法在短时间合成了晶型完整、粒度细小的LiFePO4在0.5 mA/cm2的电流密度下，该材料的首次放电比容量为 143 mAh/g，经15次循环后，仍具有高放电 比容量；例2: Liu JL等研究了 pH对水热法制备LiFePO的影响，发现当pH为 8.19时制得产物的电化学性能最佳； 例3: Shigehisa Tajimi 等以H3PO4和FeSO4- 7H2O为前驱体，混合化学计量比的 LiOH溶液和少量聚氧乙烯后，在高 压容器中于150220°

18、;C加热一段时间得到前驱体，再在氮气保护下于400C加热1 h得到性能良好的LiFePO，其粒度分布在 0.51.5卩m 产物在0.5mA cm-2 电流密度下充放电，初始放电容量为 143mAhg-1 ；例4： Kaoru Dokko等25 也采用水热法合成了平均粒度为 0.5卩m的样品，其在0.1 C倍率下的放电容量 为150 mAh- g-1 ;例5：庄大高等将LiOH、FeSO4和H3PO4S于去离子水，搅拌 使其充分反应后，放入密闭反应釜中，在 150°C下加热15 h后得到纯度高、结 晶好的纳米LiFePO4,其粒度为800 nm经550C下聚丙烯裂解碳包覆处理后的-1L

19、iFePO4/C复合材料在0.01和0.5 C倍率下的放电容量分别为163和144 mAhg 。2. 优点：与高温固相法比较， 水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分 子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产 品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛; 水热 法合成的温度较低，约 150度200度；反应时间也仅为固相反应的 1/5左右；尤其适合于 高倍率放电领域3. 缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePQ,影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、 设备投资大(耐高温高压反应

20、器的设计制造难度大， 造价也高) 或工艺较复杂的 缺点；只限于少量粉体的制备，工业化生产的困难较大；据称 Phostech 的 P2 粉末便采用该类工艺生产。4. 改性：二溶胶 -凝胶法1. 流程：以可溶性盐为原料， 将其分散在溶剂中， 通过水解和缩聚反应形成透明 溶胶，调节pH并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。典型流程为首 先将络合剂溶解于水中，在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐，再加入锂盐(LiOH)和磷酸盐(NHHPQ )，搅拌混合均匀，用氨水调节pH值，水浴中6080C 下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶，在400C 下进行处理，得到粉末状前驱体，

21、球磨若干小时，然后放入瓷舟中，在N2保护气氛下650750C处理20h，随炉冷却至室温后。例1: Croce等以Fe (NO3)3, HPO和LiOH为原料,添加质量分数1%勺Cu或Ag 作为导电剂,采用溶胶-凝胶法合成出LiFePQ正极材料，加入铜粉的材料在0. 2C放电倍率下首次放电比容量为 140 mA- h/g,比没有包覆金属粉末的提高了 25 mA- h/g ； Croce等利用抗坏血酸特殊的还原作用，在 LiOH和Fe(NO3)3的溶液 中加入抗坏血酸，将Fe3+还原成Fe2+，然后加入HPO,用氨水调节pH,加热到一 定温度获得凝胶前驱体，在惰性气氛下烧结制成 LiFeP04材料

22、，以0.2 C倍率放 电比容量约120 mAh/g,经50个循环后容量无衰减。Hsu K F等以柠檬酸为碳源 和络合剂，在450850C之间合成了晶粒尺寸为 2030 nm的LiFePO4。林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料，采用乙二醇为络合剂及碳源， 通过溶胶凝胶制备出LiFePO4/C。发现使用二价铁源得到的样品电化学性能均强 于三价铁源。Zhihui Xu等将一定摩尔比的 HPQ、Fe(NO)3、CH3COOL和柠檬酸 溶于去离子水，加入一定量的聚乙烯后用氨水调节pH值，缓慢搅拌并蒸发水分后形成凝胶，将其在氮气保护下于 600C煅烧24 h后制得球形的LiFePO4/C复 合材料，产物的

23、平均粒度为100 nm,其在放电电流密度为15 mA- g-1下的初始 放电容量为162mAh- g-1，达到理论容量的 95.3%; Daiwon Choi等20先将等 摩尔FeCl2与P2Q5的乙醇溶液混合，再加入CH3COOL溶液和月桂酸，在高纯氩气 保护下反应4 h后，再在气体(H2:Ar=10:90)保护下于500E加热5 h,得到多孔 纳米结构的LiFePQ。产物的粒度分布较窄(100300 nm),其在高倍率(10 C)下 的放电容量仍可达 123 mAh- g-1。2. 优点：该法具有明显的优越性 ,如合成温度低、粒子小 (在纳米级围 )、粒径分 布窄、均一性好、 比表面积大;

24、 溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好 , 凝胶热处理温度低 ,粉体颗粒粒径小而且分布窄， 粉体烧结性能好 , 反应过程易于 控制，设备简单3. 缺点：合成周期长;工艺复杂;粉体干燥收缩大。4. 改性： 三沉淀法1. 流程：共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂， 形 成难溶的超微前驱体沉淀， 再将沉淀进行干燥焙烧得到相关的超微颗粒。 共沉淀 法一般在水性溶液中进行，但由于 Fe2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通 惰性气体排气，或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。例1: 等将(NH4) 2Fe(SO)2 - 6HO和HPQ的水溶液加入到LiOH的水溶液

25、 中，在氮气流下搅拌10min后形成绿色沉淀，将沉淀洗涤干燥后与高表面积炭黑 混合，再在氮气保护下于600C煅烧5h后合成了最终产物，该LiFePO4/C复合 材料在0.1和1C倍率下放电，初始放电容量分别为125和110 mAh-g-1 ; Mu-Rong Ya ng以Fe(NO)3、LiNQ、(NH4)2HPO和抗坏血酸维生素C为原料，采用共沉淀法 得到包覆碳的LiFePQ，产物在50C下以1 C倍率充放电，循环100次后的放电 容量仍保持在143 mAh - g-1左右。2. 优点：所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀;降低了热处理温度，缩短 热处理时间，减少能耗。3. 缺点：此方法也

26、因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选 择围，影响了其实际应用;而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。4. 改性：四喷雾干燥法1 .流程：喷雾干燥法主要用来合成前躯体。 将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆 状物，然后在喷雾干燥设备进行热解反应，得到前躯体, 灼烧后得到产品。2. 优点：3. 缺点：4. 改性：五氧化 -还原法1. 流程：Prosini等采用氧化还原法，将(NH4)2Fe(SO4)3 £140溶液、NH4H2PO溶液和H2O2 混合得到沉淀,再将FePO4沉淀与LiI发生氧化还原反应，得到无定形 LiFePO4 的前驱体,再在500C下保温15 h得到LiFePO42. 优点：3. 缺点：工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究4. 改性：六乳液干燥法1. 流程：Myung等将1 ： 1 ： 1的LiNQ、Fe(NO) 3、(NH4)2HPO溶于水中，得到的混合液与一种油相