LB94_介电响应

1、1Dielectric responseDielectric response铁电体的介电响应铁电体的介电响应介电响应与电畴尺寸效应2介电响应与电畴畴夹持效应 (clamped effect)设晶体由180度的畴组成，沿极轴测量小信号电容率，如图6.15所示。测量时所加电场很低，不足以造成极化反转，但在此电场作用下，与之同向的电畴倾向于沿电场方向伸长，与之反向者则收缩。因此各电畴的形变都受到约束，极化改变量的数值小于自由状态下的数值，即电容率因为畴夹持效应而变小。4这种效应首先在钛酸钡单晶上观察到，测量时晶体上加有直流偏置场。当偏置场很大使晶体成为单畴时，测得c轴相对电容率约为200，而在偏置

2、场反向且等于轿顽场时，电容率只有160。5老化（aging）过程是畴结构缓慢变化的过程。单畴化处理时转向的电畴倾向于恢复到原先的位置，因而引起各种性能(包括电容率的)变化。电容率的老化至少部分的可归因于夹持效应。6对四方钙钛矿结构陶瓷老化过程的研究表明，电容率的变化可分为两部分)48. 6(.*C*AX33这里右边第一项和第二项分别代表介电各向异性效应（anisotropic effect）和畴夹持效应（clamped effect）的贡献。7老化过程中，180畴的增多使夹持效应增大，*C小于零。90 畴壁的增多使信号场遇到的a畴增多，c畴减少,如果c，则*A大于零，反之则小于零。因为*A和*

3、C与剩余极化，电致伸缩系数和弹性系数有关，测量这些量后可以计算出*A和*C，从而预言X33的数值。研究表明，预言的数值与实测的结果符合较好。表6.3列出了部分结果。)48. 6(.*C*AX8表表6.36.3几种陶瓷在单畴化处理后电容率的老化几种陶瓷在单畴化处理后电容率的老化材料材料测量值测量值X33*A*C计算值计算值BaTiOBaTiO3 3PbZrPbZr0.530.53TiTi0.470.47O O3 3NbNb改性改性PbZrPbZr0.530.53TiTi0.470.47O O3 3FeFe改性改性PbZrPbZr0.530.53TiTi0.470.47O O3 3-27-27-2

4、2-22-7-7-42-4224247 727278.58.5-48-48-24-24-34-34-45-45-24-24-17-17-7-7-36.5-9单畴化处理前后电容率的变化可以按照同样的方式加以说明。经足够强的电场处理后，各种畴壁基本消除。与处理前比较，180畴壁和畴夹持效应消失，这将是电容增大。非180畴壁消失对电容率的贡献决定于介电各向异性。钛酸钡和四方相PZT的c轴电容率小于a轴电容率，90畴的消失将是电容率减小。10实测结果是单畴化处理后，他们的电容率增大，说明畴夹持效应的消除对电容率的变化起了主导作用。11畴壁运动对电容率的贡献在弱的交变电场作用下，畴壁将在其平衡位置附近振

5、动，显然这是对电容率的一种贡献。而且不难想象，当交变场的频率很高时，畴壁将因惯性不能跟随电场的运动，于是这一部分贡献消失。12图图6.166.16畴壁振动13图6.16时除了多晶钛酸钡室温电容率的频率特性。在109Hz和1011Hz附近实部显著下降并在稍高的频率出现虚部的峰值。1011Hz附近的色散在单畴单晶上也观察到了，因此它与电畴无关。109Hz附近的色散则是单畴晶体上没有的，被认为是畴壁振动的结果。频率较低时，畴壁振动对电容率由一个恒定的贡献。频率超过109Hz时，畴壁不再能跟随电场的振动，该频率是畴壁运动的弛豫频率。14关于畴壁运动与电容率及其他参量的关系已有许多研究。在频率很低时，畴

6、壁运动受限于弹性恢复力，后者正比于前者对其平衡位置的偏离。对于在单晶内运动的90畴壁，恢复力也来源于畴壁运动造成的长程内电场。由于90畴壁的集体运动，晶粒发生弹性形变，因而出现内应力，他对畴壁运动产生恢复力。同时畴壁运动改变了晶粒间界出极化电荷的分布，造成内电电场，他对畴壁运动产生电恢复力。15在频率很高时则还必须计入动力学效应。惯性大小决定于畴壁的有效质量。陶瓷中畴壁的有效质量正比于晶粒的质量，因为集体位移造成的弹性形变是整个晶粒都参与了运动。摩擦阻力正比于畴壁的速度。阻力的来源之一是格波在运动着的畴壁上的反射，由于实际样品中电畴结构十分复杂，较早的理论计算与实验结果比较都未能达到定量的符合

7、。16最近，Pertsev等的工作有新的进展，他们计算了PZT陶瓷中畴壁振动对电容率的贡献，与实际观测到的接近1GHz时的介电色散符合得很好。他们假设晶粒中有足够的可移动载流子以屏蔽自发极化，因此不需要出现180畴来消除退极化场，只形成90畴以降低应变能。17在交变电场作用下，畴壁因受到与时间有关的力fA(t)而偏离平衡位置。畴壁运动而产生一内电场，并改变了本来就存在的内应力场。这两种内场对畴壁将施加以附加的力fI。设畴壁的位移为l(t)，则运动方程为:)49. 6(),t (f) t (fdt) t ( ldmAI18式中m时单位面积畴壁的质量， 是内场作用力的平均值。假设外电场是均匀的，故

8、 不需平均。为求出 的具体表达式必须计算晶粒内的电场。在畴壁可振动的频率以下，对内电场可用准静态近似，即认为晶粒内任何一点内电场E(r,t)正比于畴壁位移l(t)。)(tfI)(tfA)(tfI)49. 6(),t (f) t (fdt) t ( ldmAI19与此相反，内应力场的计算则是一个动力学问题，因为弹性波的滞后效应随着畴壁振动频率的升高而显著增强。利用弹性动力学理论计算内应力场的分布以后，对晶粒中所有畴壁面积求平均，既可得出中的弹性力分量。同样，求E(r,t)的平均得出 中的电场力分量。将有关结果代入式(6.49)，发现畴壁运动特性随着频率范围不同而差别很大。) (tfI)(tfI2

9、0令*=Ct/g,这里Ct时横声波的声速，g是晶粒尺寸。当外场频率远小于*时，运动方程可简化为212A2dl(t)d l(t)(mm*)kkl(t)f (t),(6.50)dtdt式中m*为畴壁的有效质量。第二项表现了辐射反作用，正如运动着的电荷对本身有辐射反作用一样。第三项代表静态恢复力，即忽略了各种动力学效应时的恢复力。21估计有效质量m*比m大的多，故略去m，于是得出畴壁振动振幅与频率的关系分别为)52. 6( ,*tan,)*(221322/1612220mkkkmkEPlAA式中P0为自发极化，EA为电场振幅。22在有效质量m*和力系数k1，k2的表达式中代入适当数值可计算出lA和t

10、an。计算表明，在0a。因此可以预见，钛酸铅陶瓷电容率对粒径的峰值位于较小的粒径。实验测得到玻璃中析晶的PbTiO3微晶在晶粒约为100nm时电容率呈现峰值， Sol-Gel法制备的PbTiO3超微粉在晶粒约为40nm时电容率呈现峰值。42铁电体中尺寸效应的表现之一就是居里温度随着尺寸减小而下降，到达铁电临界尺寸时居里温度为绝对零度。居里温度附近电容率呈现峰值，因此介电测量看来是确定铁电临界尺寸的最简单的方法。但实际上，人们早就用似乎比复杂的方法(如X射线衍射，Raman散射，比热测和二次谐波发生等)测定铁电临界尺寸，后来才有了介电测量的报道。由介电测量确定铁电临界尺寸由介电测量确定铁电临界尺

11、寸43铁电体的尺寸效应不同于陶瓷中的晶粒尺寸效应。陶瓷中个晶粒间又复杂的相互作用。只有自由状态的铁电微晶中的尺寸效应才是铁电体本征的尺寸效应，因此样品必须是铁电微晶粉末或者其疏松压块。测量疏松压块体的介电性能需要解决一系列的问题。44第一，电极的制备。第二，水分的影响。疏松压块中空气中的水分渗入其中，严重改变电容值。为此可在真空中进行测量。第三，气孔率的影响。疏松压块中气孔率很大，必须选择复合材料电容率的公式才能有测量的电容率计算铁电微晶的电容率。45图6.19示出了BaTiO3电容率随温度的变化。曲线1-3是在疏松压块上得到的曲线，曲线4-7是在陶瓷样品上测得的。其中样品的晶粒大小如表6.4

12、所示。46图6.19BaTiO3电容率随温度的变化。曲线1-3是在疏松压块上得到的，曲线4-7是在陶瓷样品上测得的。样品编号样品编号晶粒尺寸（晶粒尺寸（nmnm）1 12 23 34 45 56 67 47从图中可以看出，居里峰的位置随着晶粒减小而降低，且峰高急剧减小。在晶粒为50nm和105nm的样品中，居里峰消失，在晶粒为130nm时，仅有很微弱的居里峰。X射线衍射表明，后两种样品在室温时c/a都在误差范围内等于一。由此看来，铁电临界尺寸可能在105nm附近，与早期文献所介绍的用X射线衍射得出的110nm相吻合。48附带指出，由图6.19看到，当晶粒减小时，居里峰向低温方向移动，但两个铁电

13、-铁电相变的温度则像高温方向移动，而且随着晶粒变小，最低温的正交-三角相变峰首先消失，其次是四方-正交相变峰消失，最后是铁电-顺电相变峰消失。49从热力学理论出发计算铁电薄膜电容率与厚度的关系。设铁电薄膜表面积为S，厚为L，取坐标轴Z轴沿厚度方向，原点在中心，则单位面积的自由能为式(6.61)。这里我们假设体材料呈二级相变，0。式中Eext和Ed分别为外场和退极化场。因为我们考虑实际应用中的情况，即极化垂直膜面，所以退极化场不能忽略。铁电薄膜电容率与厚度的关系铁电薄膜电容率与厚度的关系502/2221/2122111124221(),(6.61)2LdextLgdPPPKE PEP dzSdZ

14、KPP自由能密度：51假设薄膜的上下表面被有金属电极且处于短路状态，故表面处极化不连续形成的退极化场被电极上的自由电荷屏蔽，样品中只存在极化分布不均造成的退极化场，可推得退极化场为:2/2/00)62.6( ,)(1)()(LLddzzPLzPzE52在下面的计算中我们先忽略退极化场，然后再记入退极化场。忽略Ed时，由式(6.61)得出的Euler-Lagrange方程为:232,(6.63)extd PKPPEdz( ),.(6.64)2dPP zLzdZ 边界条件为:53设膜是对称的，即P+=P-=P1,在膜中心极化呈极值P(0),0/dzdP)65. 6(. )0(PPE)0(PP41)

15、0(PP21dzdP2Kext44222式(6.63)的首次积分54将式(6.64)代入(6.65)式，得P(0)与P1的关系为：)66. 6(0E4)0(P2)0(P)0(PPE4P)K22(Pext321ext2212412极化沿厚度的分布有下式确定：1/2( )2244(0)022(0)(0)P zPextKzdPPPPPEP P 55积分前的符号依赖于的符号。对(6.66)和式(6.67)进行数值计算可求出极化沿厚度的分布。在外场Eext=0和Eext 0两种情况下计算出P(z)，即可得出极化率沿厚度的分布为1/2( )2244(0)022(0)(0)P zPextKzdPPPPPEP

16、 P 56式中P(z)为两种情况下P(z)之差。膜的平均极化率为0( )( ),(6.68)extP zzE/ 20( )1.(6.69)12 ( )1fLL57先讨论0的情况。图6.20示出了平均极化率f和膜中心极化与厚度的关系。图中厚度按关联长度=(K/)1/2归一化，P(0)和f分别按体材料极化P和归一化。随着厚度减小，P(0)降低，到某一厚度时P(0)消失，这表示发生了尺寸驱动的铁电-顺电相变。与极化降低的同时，平均极化率升高，再相变尺寸平均极化率发散。我们认为这可能是超顺电性的表现。59这种现象与超顺磁性（supermagnetism）相似。当颗粒尺寸小到一定程度时铁磁性消失，同时表

17、现出很高的磁化率。铁电体随着尺寸减小也可能先经历超顺电态进入顺电态。在超顺电态，长程相互作用刚刚减弱到不足以维持铁电有序，但只要很弱的外电场就可以偶极子排列，所以极化率特别大。60再看0的情况，退极化场使极化降低，而平均极化率升高，发生尺寸驱动相变的厚度则有所增大。在0的情况，退极化场使极化升高，而平均极化率降低。值得注意的是，当厚度很小时，退极化场的作用减弱，这是因为厚度很小使极化沿厚度的分不变的均匀了，故退极化场很小。66对于一级相变铁电薄膜，只要在式(6.61)中令0，并加入极化强度得六次方项，即可按相似的方法进行计算。67TunabilityTunability 可调谐性可调谐性通过调

18、节电场的大小来调节介电常数的大小，实现电场对电容的调制，最终实现对频率的调谐。主要用于微波波段Two 68E0 and E are electric field, normally E0=0，reference electric field. 00EEEKDefinition of 69Example - 1Example - 1Cheng Ang, A Shalla and L E Cross, dielectric behavior of paraelectric KTaO3, CaTiO3 and (Ln1/2Na1/2)TiO3 under a dc electric field, Phys Rev B64 (2001) 184104KTaO3 single crystal possesses a high tunability K=50% at 20KV/cm and low dielectric 72Example - 2Example - 2Ferroelectrics (FE) and colossal magnetoresistance (CMR) heterostructure Ba1-xSrxTiO3 (BST)/ La1-xSrxMnO3