锂离子电池负极材料介绍及合成方法

1、锂离子电池负极材料介绍及合成方法目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如 焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS锡基氧化物、锡基氧化 物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：(1) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金届锂的 电位，从而使电池的输出电压高；(2) 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即 可逆的x值尽可能大；(3) 在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少 发生变化，这样尽可能大；(4) 氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生 显著变

2、化，可保持较平稳的充电和放电；(5) 插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能 进行大电流充放电；(6) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜；(7) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成 SEI 膜后不与电解质等发生反应；(8) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；(9) 从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。一、碳负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无蠹，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料

3、进行表面改性和结构调整， 或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、 洞和通道等结构，锂 在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量 LiC6进行，而且还可以有非化学计量 嵌入一脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g- 1000mAh/g因此而使锂离子电池的比能量大大增加。目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、 热解炭、中间相沥宵基炭微球(MCMB炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最 有应用价值。石墨类碳材料的插锂特性是：(1)插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供 高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在 0.000.2

4、0V之间(vs. Li +/Li);(2)插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh.g1; (3)与有机溶剂相容能力差， 易发生溶剂共插入，降低插锂性能。石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：(1)起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；(2)插层化合物LixG的组成中,x=0.5左右，插锂容量与热处理温度 和表面状态有关；(3)与溶剂相容性、循环性能好。根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。1、石墨石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层问化合物，充放电容量可达 300mAh.g1以上，充放电效率在90% 以上，不可逆容量低于50mAh.

5、g1。锂在石墨中脱嵌反应在 00.25V左右，具有 良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钻酸锂、铤酸锂、锐酸锂等匹配， 组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。(1)人工石墨人工石墨是将易石墨化炭(如沥宵焦炭)在 N2气余中于19002800C经 高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB和石墨纤维。MCMB高度有序的层面堆积结构，可由煤焦油(沥宵)或石油渣油制 得。在700C以下热解炭化处理时，锂的嵌入容量可达 600mAh.g1以上，但不可 逆容量较高。在1000C以上热处理时,MCM面墨化程度提高，可逆容量增大。1

6、 通吊石墨化温度控制在 2800C以上，可逆谷里可达300mAh.g ,不可逆谷里小于 10%气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构，具有320mAh.g-1以上的放电比容量和93%勺首次充放电效率，可大电流放电，循环寿命长，但制备工艺复杂，成 本较局°(2)天然石墨天然石墨是一种较好的负极材料，其理论容量为372Amh/g,形成LiC6的 结构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。石墨材料有明显的充、放电平 台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。天然石墨有无定形石墨和磷片 石墨两种。无定形石墨纯度低。可逆比容量仅260mAh.g1，不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石

7、墨可逆比容量仅 300350mAh.g-1,不可逆比容量低于 50mAh.g-1以上。天然石墨由于结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常 理想的锂离子电池负极材料。其主要的缺点是对电解质敏感、 大电流充放电性能 差。在放电的过程中，在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固 体电解质界面(Solid Electrolyte Interface, SEI )膜，另外锂离子插入和 脱插的过程中，造成石墨片层体积膨胀和收缩，也容易造成石墨粉化，所以天然 石墨的不可逆容量较高，循环寿命有待进一步提高。(3)改性石墨通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石

8、墨，可以改善石墨的充放电性能和循环性能。通过石墨表面氧化，可以降低Li/LiC6电池的不可逆容量，提高电池的 循环寿命，可逆容量可以达到 446mAh.g-1(Li1.2C6),石墨材料的氧化剂可选择 HNOO3,H2Q,NO+,NC2+等。石墨氟化可在高温下用氟蒸气与石墨直接反应，得到 (CF)n和(C2F)n,也可以在Lewis酸(如HD存在时，于100C进行氟化得到 GFn。 碳材料经氧化或氟化处理后的容量都会有所提高。(4) 石墨化碳纤维气相生长碳纤维VGC理以碳氢化合物为原料制备的负极材料，在2800C处理的VGCF量高，结构稳定。中间相沥宵碳纤维(MCF。3000C处理的MCF其中

9、心肯有层状组织的辐射 状晶体结构，与石焦油一样届乱层石墨结构，它具有局的比容量和库仑效率。碳纤维的结构不同，嵌锂性能也不同，其中具有经向结构的碳纤维的充放 电性能最好，同心结构的碳纤维易发生与溶剂分子共嵌入现象。因此，石墨化的沥宵基碳纤维的性能优于天然鳞状石墨。石墨在达到最大嵌锂限度(即LiC6)时的体积只增加10%£右。因此，石 墨在反复嵌入-脱出锂过程中能保持电极尺寸稳定，使碳电极有良好的循环性能。 石墨也存在一些不足，如对电解液选择性强，只能在某些电解液中才有良好的电 极性能；耐过充过放电性能差，Li+在石墨中扩散系数小，不利于快速充放电等。 因此有必要对石墨改性，现已合成中间

10、相碳微球（ MCMB无定形碳（有机物热 碳）、包覆石墨等，它们的充放电性能较石墨有显著的改善。2、软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500C以上的高温下能石墨化的无定形碳。 软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容 性好，但首次充放电的不可逆容量较高， 输出电压较低，无明显的充放电平台电 位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。3、硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2500C以上的高 温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C 等）、有机聚合物热解碳（PVA PVC PVDF PA泌）、碳黑（乙焕黑）。硬

11、碳的偌锂容量很大（5001000mAh.g-1），但它们也有明显的缺点，如首次 充、放电效率低，无明显的充放电平台以及因含杂质原子 H而引起的很大的电位 滞后等。二、非碳负极材料1、氮化物锂过渡金届氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用 作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li 3FeN用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g放电电位在1.3V（vs Li/Li+）附近，充、 放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li 3-xCqN具* 900mAh/g的高放电容量，

12、放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电 位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研 究。氮化物体系届反萤石（CaF2）或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性， 电极电位接近金届锂，可用作锂离子电极的负极。反萤石结构的Li-M-N（M为过渡金届）化合物如Li7MnN和Li 3FeN可用陶 瓷法合成。即将过渡金届氧化物和锂氮化物（ MN<+Li3M在1%H+99%NK余中直 接反应，也可以通过Li 3N与金届粉末反应。Li 7MnNffi Li 3FeN都有良好的可逆性 和高的比容量（分别为210和150mAh.g-1）。LiMnNft充

13、放电过程中，过渡金届 价态发生变化来保持电中性，该材料比容量比较低，约200mAh/g但循环性能良好，充放电电压平坦，没有不可逆容量，特别是这种材料作为锂离子电池负极 时，可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配用于电池。Li3-xCoN届于Li3N结构锂过渡金届氮化物（其通式为 Li 3-xMN, M为Co Ni、 Cu）,该材料比容量高，可达到900mAh/g没有不可逆容量，充放电电压平均为 0.6V左右，同时也能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池，目前这种材 料嵌锂、脱锂的机理及其充放电性能还有待进一步研究。2、锡基负极材料（1） 锡氧化物锡的氧化物包括氧化业锡、氧化锡和其混合物，都具

14、有一定的可逆偌锂能力， 偌锂能力比石墨材料高，可达 500mAh/g以上，但首次不可逆容量也较大。SnO/SnO凯作负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.40.6V vs Li/Li+附近) 的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2H制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备 的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也 没有衰减。而SnO以及采用溶胶-凝胶法经简单加热制备的SnO2的循环性能都不 理想。在SnO(SnO2川引入一些非金届、金届氧化物，如 B、Al、Ge Ti、Mn Fe 等并

15、进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物 (Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为 ATCO),其可逆容量可达 600mAh/g以上，体积比容量大丁 2200mAh/cm3是目前碳材料负极(5001200mAh/cm3的二倍以上，显示出应用前景。该材料目前的问题是首次 不可逆容量较高，充放电循环性能也有待进一步改进。(2) 锡复合氧化物用丁锂离子电池负极的锡基复合氧化物的制备方法是：将 SnO,B2O3,P2O较一定化学计量比混合，丁 1000C下通氧烧结，快速冷凝形成非 晶态化合物，其化合物的组成可表示为 SnBxPyOz (x=

16、0.40.6,y=0.60.4,z=(2+3x-5y)/2),其中锡是 Sn2+。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。(3) 锡合金某些金届如Sn、Si、Al等金届嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂- 金届合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3接近石墨的理论体积比容量的 10 倍。为了降低电极的不可逆容量，乂能保持负极结构的稳定，可以采用锡合金作 锂离子电极负极，其组成为：25%SrFe+75%SnR& SrtFe为活性颗粒，它可以与 金届锂形成合金，SnFeC为非活性颗粒，它可在电极循环过程中保持电极的基本 骨架。

17、这种锡合金的体积比容量是石墨材料的两倍。用25%Sn2Fe+75%SnFe3C成的电极可以获得1600mAh.g-1的可逆容量，表现出良好的循环性能。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材 料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。 单纯的金届材料负极循环 性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。3、锂钛复合氧化物用来作锂离子电池负极的锂钛复合氧化物主要是Li4Ti5O12,其制备方法主要有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法等。(1) 高温固相合成法按一定计量的TiO2,LiCO3混匀研磨，在空气气余下丁 1000C保温26h 冷至

18、室温即得Li4Ti5O12。将TiO2, LiOH.H2O混匀研磨，在空气气余下丁 700C保温24h后冷却至 室温得目标产品。(2) 溶胶-凝胶法LiOH 钛酸四丁酯水 冰醋酸无水乙醇III混合溶胶烘干凝胶热处理产物4、纳米碳管纳米碳管是近年来发现的一种新型碳晶体材料，它是一种直径几纳米至几 十纳米，长度为几十纳米至几十微米的中空管，其性能如下：纳碳米管的电性能比表面积/m2首次充电谷量(mAh.g-1)首次放电容量(mAh.g-1)小可逆容量(mAh.g-1)首次充电效率(%170.41049223.1825.921.2纳米管的制备有直流电弧法和催化热解法催化热法是将20%H2+80%CHB合气体在Ni+Al2O3的催化剂颗