第二章_表面活性剂的作用原理1

1、表面活性剂化学高立彬高立彬 E-mail:1.11、表面活性剂的基本功能 表面活性剂在表（界）面上吸附表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）Adsorption of Surface-Active Agents at Interfaces降低表（界）面张力，改变体系表（界）面的物理化学性质起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀菌等表面活性剂在溶液内部自聚内部自聚形成多种类型的分子有序组合体Self-assembly 增溶作用胶团催化、形成微乳状液、作为间隔化反应介质和微反应器、药物载体、洗涤等表面活性剂分子有序组合体质点大小或聚集分子层厚度接近纳米级可作

2、为制备超细微粒的模板（模板功能）表面活性剂的特性1.12表面活性剂的用途工业清洗工业清洗工业助剂工业助剂（一）阴离子型（一）阴离子型水溶性的：疏水基是直链型的主要用作洗涤剂，清洁剂憎水剂是支链型的则作为渗透剂，润湿剂及纤维印染助剂使用（二）阳离子型（二）阳离子型抗静电剂，纤维的柔软剂，选矿中的捕获剂或是浮选剂，金属制品的缓蚀剂等，也可用于防霉和杀菌（三）两性型（三）两性型抗静电，纤维柔软，特种洗涤剂以及香波，化妆品等（四）非离子型（四）非离子型各种复配剂型表面活性剂的生产2021-10-17表面活性剂化学41、 在食品工业中的应用在食品工业中的应用表面活性剂在食品工业中是作为 添加剂、加工助剂

3、或清洁剂它的种类和性质有严格的法规限制1988年，世界卫生组织(WHO)和粮农组织共同批准在食品中允许使用的表面活性剂有2021-10-17表面活性剂化学6抗粘剂41种面粉处理剂7种面团改良剂34种洗涤去皮剂22种乳化剂19种加工助剂、消泡剂42种澄清剂25种脂肪结晶改良剂4种大部分用途是作为乳化剂、起泡剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、结晶防止剂、抗菌剂，抗氧化剂或与蛋白质和淀粉形成复合体及洗涤清洁剂2021-10-17表面活性剂化学7食品添加剂的一般要求1 毒理学鉴定，在限量范围内人体长期摄入无毒无害。2 能正常参与人体代谢或能被正常解毒排出体外或不参与消化直接排出体外不能在体内分解或与

4、其他物质反应生成有毒物质3 不能破坏食品营养，不能影响食品质量和风味2021-10-17表面活性剂化学84 应该在低剂量下产生相应效果且不能用于掩盖食品腐败变质的缺陷5 最好在达到效果后被除去不进入人体6 添加后能被分析鉴定出来2021-10-17表面活性剂化学9起泡剂蓬松剂2021-10-17表面活性剂化学10澄清剂2021-10-17表面活性剂化学11增稠剂乳化剂色素甜味素2021-10-17表面活性剂化学12 洗涤剂通常的主要组分2 、在洗涤剂生产中的应用表面活性剂辅助组分助洗剂、添加剂等组成。2021-10-17表面活性剂化学13 洗涤剂的种类按除污垢的类型分为重垢型洗涤剂 轻垢型洗涤

5、剂重垢型常指洗涤棉、麻织物的洗涤剂。我国大部分洗衣粉，都属此类。轻垢型常指洗涤丝、毛等精细织物的洗涤剂洗涤蔬菜，水果等的洗涤剂也是轻垢型洗涤剂。2021-10-17表面活性剂化学14污垢的种类人体污垢 -C14-18饱和、不饱和脂肪酸及其甘油酯 -C14-25饱和、不饱和脂肪醇 -C27烃 -C36蜡（固态烃） 被服污垢（油性污垢、固体污垢、硅污垢、炭质污垢、特殊污垢）住宅污垢、餐具炊具污垢、工业污垢按化学成分：水溶性污垢、色素类、脂肪、蛋白质、碳水化合物、可漂白物按被洗涤对象分：2021-10-17表面活性剂化学15洗涤剂:外形分为粉状、块状、膏状，浆状和液体等多种形态:用途可分为工业用和家

6、用家庭用品分为衣用、厨房用、餐具用、居室用、卫生间用、消毒用和硬表面用2021-10-17表面活性剂化学16选择表面活性剂的几个问题去污性能好加工时工艺上易于处理经济性对人体和环境安全2021-10-17表面活性剂化学17去污性能方面应考虑如下一些因素吸附性污垢去除能力抗硬水性污垢分散性污垢抗沉积性溶解性润湿性泡沫特性气味、色泽贮存稳定性等2021-10-17表面活性剂化学18功能性洗涤剂加酶漂白抗静电杀菌2021-10-17表面活性剂化学19化学洗涤剂是人类健康的大敌渗透累积致癌无毒无公害的清洁剂 2021-10-17表面活性剂化学203 在化妆品生产中的应用 化妆品是直接与人体皮肤及各部位

7、接触的因此所用表面活性剂应确保对人体无毒、无刺激、无相互作用，且应具有舒适感。化妆品对表面活性剂的要求 香皂与肥皂相比，游离碱少，脂肪酸含量最高，因此对皮肤的刺激也较小，其去油脂的功能不是特别强，不会过度除掉皮肤表面的油脂，但能达到良好的清洁作用 香 皂 目前我国市场上销售的香皂有普通香皂、透明香皂、儿童香皂、美容香皂、卸妆香皂以及药物香皂等几种类型2021-10-17表面活性剂化学22普通香皂:一般以碱液与动植物油脂作为原料皂化制成。其香味类型很多，如茉莉香型、玫瑰香型、兰香型、桂花型、水果香型等。透明香皂:一般以高级脂肪酸的钠盐为主体再加人透明剂如砂糖、甘油、乙醇等制成透明香皂对人体皮肤刺

8、激较小、润肤效果好、去污力强，属于香皂中较好的一种类型。 2021-10-17表面活性剂化学24儿童香皂:儿童皮肤细嫩、抵抗力差的特点，在香皂中 加入优质润肤剂与营养剂，呈中性或弱酸性。 美容香皂:营养型香皂，其中含有优质润肤剂，并加入营养物质如维生素、氨基酸、磷脂、骨胶原、蜂蜜、瓜汁、果汁等，用以促进皮肤的新陈代谢和营养吸收，有良好的美容和护肤作用。2021-10-17表面活性剂化学26 卸妆香皂:其特点是以非离子型表面活性剂为主体，加入凡士林、羊毛脂、香料等精制而成，其主要用于卸妆清洁、对油彩及颜料膜的清洁能力强、刺激性小。 药物香皂:即药皂，也称为抗菌皂。是在制造香皂的同时加人一定最的药

9、物成分，使其具有杀菌、消毒和治疗某些皮肤病的特殊功能2021-10-17表面活性剂化学28包装和商标：有些香皂的包装很洋气，商标全是英文。但请注意其是否标明生产厂家和厂址。如没有，则可能是假冒伪劣品。 香皂鉴别原则看颜色：以自然的纯色为好，如白色，应是奶白色或珍珠白色。有些颜色很不自然，使人感觉是粗糙的土黄、苍白或土绿色，都是劣质品。添加荧光增白剂的，看似很白，但属不正常的白色，不但洗涤效果很差，而且对皮肤有害。2021-10-17表面活性剂化学29闻香味:香味应以淡雅、柔和为佳。如果过浓甚至刺鼻，则可能有害。使用鉴别:使用时皂体应柔滑，溶解性好，泡沫细腻，连续擦洗没有砂粒感;否则便是加工工艺

10、不良，是粗制滥造的产品。 稳定性鉴别:经多次使用，皂体应完整不开裂;如无长时间泡水，不应出现糊烂状，更不应裂成一层层的碎片。2021-10-17表面活性剂化学30化 妆 水 化妆水是用来保护皮肤、增加皮肤美的一种液体化妆品。爽肤水、保湿水其初始原料为天然物质的液汁，以其为基料，添加入甘油、丙二醇、油醇、乙醇、香料配制而成。化妆水的成分轻淡，是温和的滋润剂。可在化妆前使用，平衡皮肤的酸碱度，使粉底更能平滑的附着于皮肤。2021-10-17表面活性剂化学32化妆水可分为碱性、中性和酸性三种 碱性化妆水俗称古龙水，具有软化皮肤的作用。它能溶解老化角质，清除皮肤上的污物，使肌肤变得光滑。它对粗糙的肌肤

11、别具效果，但千万不能让它一直留在皮肤上。 中性化妆水多半含有保湿剂，它具有保留水分于角质层中的功能，因此能使肌肤湿润。2021-10-17表面活性剂化学33加入柠檬酸等，并加入相当的酒精成分。由于酒精的蒸发、会使皮肤冷却，又由于酸的收敛效果，会抑制汗水和皮脂的分泌。 酸性化妆水因此，这是适用于夏季或相当严重的油性皮肤与多汗的人。对于干性皮肤或一般性皮肤的人而言，如果在分泌作用较低的秋冬期间连续使用，将成为引起小皱纹的主因。2021-10-17表面活性剂化学34Glycerin，又名Glycerol，也就是甘油，极其大路的一个成分，在大量护肤品中都可以看到它的身影。Glycerin 甘油根据IN

12、CI的定义，Glycerin在护肤品中主要作用是保湿剂(humectant)和溶剂(solvent)温和 稳定 便宜 有效 水性保湿成分 吸附水 2021-10-17表面活性剂化学35Petrolatum 凡士林 油性保湿成分 锁水 液态烃和固态烃的混合物 与甘油组成保湿成分的最佳拍档 矿物性油脂，不具有修补皮肤的作用，但对皮肤也几乎没有负面作用，既不会导致暗疮，也不会引起过敏，属于安全的护肤品成分。 2021-10-17表面活性剂化学36Urea 又叫carbamide是NMF中的一员。 NMF是人类皮肤角质层本身就具有的保湿成分，其成分一般为40%的氨基酸、12%的PCA(Pyrolido

13、ne carboxyl acid)吡咯烷酮羧酸、12%的乳酸钠，7%的尿素再加上其他各类成分。Urea 尿素 天然保湿因子(NMF，Natural Moisturizing Factor)渗透 保湿 杀菌 2 2）增溶增溶: :脂溶性强的物质脂溶性强的物质在与本身性质相似的胶束在与本身性质相似的胶束中，溶解度可明显增大，形成透明溶液，这一作中，溶解度可明显增大，形成透明溶液，这一作用称为增溶。增溶体系为用称为增溶。增溶体系为热力学上稳定的各向同热力学上稳定的各向同性溶液性溶液。一定浓度的表面活性剂溶液中溶解的被增溶物质的一定浓度的表面活性剂溶液中溶解的被增溶物质的饱和浓度饱和浓度称为：称为：增

14、容量增容量 1 1）润湿润湿：液体和固体表面接触时，原来的固气界面：液体和固体表面接触时，原来的固气界面消失，形成新的固液界面的现象。是溶液表面张力消失，形成新的固液界面的现象。是溶液表面张力下降，溶液表面具有吸附现象的结果。下降，溶液表面具有吸附现象的结果。如：农药应附于植物、虫体表面如：农药应附于植物、虫体表面1.2.4.表面活性剂的基本作用：表面活性剂的基本作用：3 3）乳化：乳化：互不相溶的两液相，一相液体以互不相溶的两液相，一相液体以液滴状态液滴状态分散于另分散于另一相中，形成一相中，形成非均匀相非均匀相液体分散体系（称为乳剂），这一作液体分散体系（称为乳剂），这一作用称为乳化作用。

15、表面活性剂在此又称为乳化剂，它使用称为乳化作用。表面活性剂在此又称为乳化剂，它使一相一相液体以非常液体以非常微小液滴状态均匀微小液滴状态均匀分散于另一相中。分散于另一相中。属于属于热力学不稳定体系热力学不稳定体系；被增溶物的浓度大于增容量时以乳化状态存在于溶液中；被增溶物的浓度大于增容量时以乳化状态存在于溶液中；乳化剂的憎水基与被乳化物的结构越接近，它们间的亲和乳化剂的憎水基与被乳化物的结构越接近，它们间的亲和力、相容性越好，否则起不到乳化作用。力、相容性越好，否则起不到乳化作用。 少量油分散于大量水中：水包油型少量油分散于大量水中：水包油型（O/W) 牛奶、雪花膏牛奶、雪花膏少量水分散于大量

16、油中：油包水型少量水分散于大量油中：油包水型 (W/O)嫩白霜、晚霜嫩白霜、晚霜等等 溶液剂（低分子溶液剂，高分子溶液剂）：溶液剂（低分子溶液剂，高分子溶液剂）： 1nm100nm100nm，液体微粒液体微粒分散形成多相体系，有聚结和重力不稳分散形成多相体系，有聚结和重力不稳定性定性 混悬剂：混悬剂： 500nm500nm，固体微粒固体微粒分散形成多相体系，有聚结和重力不稳分散形成多相体系，有聚结和重力不稳定性定性 破乳：消除乳液的稳定化条件，使其分层。如：萃取某些破乳：消除乳液的稳定化条件，使其分层。如：萃取某些有机物需破乳。有机物需破乳。4 4）起泡作用起泡作用泡沫：泡沫：使空气进入溶液中

17、，液体薄膜包围着气体形成泡，由使空气进入溶液中，液体薄膜包围着气体形成泡，由于溶液浮力而升到溶液表面，最终逸出液面形成于溶液浮力而升到溶液表面，最终逸出液面形成双分子薄双分子薄膜膜。是气体分散在液体中的分散体系。是气体分散在液体中的分散体系。 若溶液的表面张力越低，则起泡力越好，溶液粘度越大，若溶液的表面张力越低，则起泡力越好，溶液粘度越大，膜的强度越高。膜的强度越高。 主要是亲水性较强，主要是亲水性较强，HLBHLB值较高的表面活性物质。值较高的表面活性物质。 利弊利弊 如：泡沫灭火剂；萃取、浓缩、污水处理中如：泡沫灭火剂；萃取、浓缩、污水处理中 消泡作用（消泡剂）：若在上述泡沫中加入亲油性

18、较强消泡作用（消泡剂）：若在上述泡沫中加入亲油性较强（HLBHLB值在值在1 13 3）的表面活性物质，它们会进入双分子定向）的表面活性物质，它们会进入双分子定向膜，破坏其力学平衡而达到破坏泡沫的目的，但本身不能膜，破坏其力学平衡而达到破坏泡沫的目的，但本身不能形成稳定的液膜。形成稳定的液膜。5 5）洗涤作用：洗涤作用：6 6）消毒（杀菌）作用消毒（杀菌）作用：有些表面活性剂与细：有些表面活性剂与细菌生物膜蛋白的强烈相互作用使其变性而菌生物膜蛋白的强烈相互作用使其变性而失去功能。失去功能。消毒剂：消毒剂：多数阳离子和两性离子表面活性剂，多数阳离子和两性离子表面活性剂，及少数阴离子表面活性剂。及

19、少数阴离子表面活性剂。如：如：苯扎溴（氯）铵苯扎溴（氯）铵：（带苄基的季铵盐）：（带苄基的季铵盐） 烷基三甲基铵盐等烷基三甲基铵盐等亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLBHLB）：表面活性剂分子中亲水，亲油基团）：表面活性剂分子中亲水，亲油基团对油或水的综合亲和力。对油或水的综合亲和力。对于对于非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂的的HLBHLB：0 02020 规定：规定： 完全由疏水的完全由疏水的C C、H H基团组成的石蜡分子的基团组成的石蜡分子的HLBHLB0 0； 完全由亲水的氧乙稀基团组成的聚氧乙烯分子的完全由亲水的氧乙稀基团组成的聚氧乙烯分子的HLBHLB2020； HLBHLB

20、值越大，其亲水性越强，作为水包油型乳化剂；反之值越大，其亲水性越强，作为水包油型乳化剂；反之 当当HLBHLB值相同，憎水基和亲水基种类也相同时，分子量成为值相同，憎水基和亲水基种类也相同时，分子量成为影响性质的主要因素：影响性质的主要因素：分子量小的渗透力好，分子量大的分子量小的渗透力好，分子量大的则去污、乳化、分散力好。（如甲醇等小分子试剂很易吸则去污、乳化、分散力好。（如甲醇等小分子试剂很易吸入皮肤）入皮肤） HLBHLB值只是选择的参考因素之一，具体需由实验来决定。值只是选择的参考因素之一，具体需由实验来决定。1.2.5.表面活性剂相关性质表面活性剂相关性质1.亲水性大小的量度亲水性大

21、小的量度 2.Kraft 2.Kraft点，浊点（昙点）点，浊点（昙点）温度对增溶作用的影响：温度对增溶作用的影响： KraftKraft点：点：对于对于离子型离子型表面活性剂，温度增加到某个温表面活性剂，温度增加到某个温度，表面活性剂的度，表面活性剂的溶解度急剧升高溶解度急剧升高，这一温度即，这一温度即KraftKraft点。点。 浊点（昙点）浊点（昙点）：对于：对于非离子型非离子型表面活性剂，温度增加表面活性剂，温度增加到某个温度，表面活性剂的到某个温度，表面活性剂的溶解度急剧下降溶解度急剧下降，溶液出，溶液出现浑浊，这一温度即浊点。现浑浊，这一温度即浊点。3. 表面活性剂的复配：表面活性

22、剂的复配：表面活性剂相互间，或与其它化表面活性剂相互间，或与其它化合物配合使用能提高增溶能力，降低用量。合物配合使用能提高增溶能力，降低用量。4.4.表面活性剂的生物学性质：表面活性剂的生物学性质： 表面活性剂的毒性；刺激性表面活性剂的毒性；刺激性2.1.1 表面活性剂的性能参数 临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）（定义掌握）（定义掌握） 表面活性剂表面活性剂的亲疏平衡值（的亲疏平衡值（HLB） 表面活性剂作用原理胶束的形成胶束的形成 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会性部分会互相吸引互相吸引，从而使得分子自发形成，从而使得分子自发形成有有序

23、的聚集体序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。这种多分子有序聚集体称为胶束。胶束胶束临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集

24、在一起形成胶束，胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，下降不多，接近于纯水的状态接近于纯水的状态。b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即即表面吸附量大为增加表面吸附量大为增加、空气和水的接触相、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降对减少，水表面张力下降（c c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫

25、无间隙地密集于液面上，形成了地密集于液面上，形成了单分子吸附膜单分子吸附膜。空气与水处。空气与水处于完全隔离状态，于完全隔离状态，表面吸附达饱和表面吸附达饱和。在溶液内部，增。在溶液内部，增加表面活性剂加表面活性剂, ,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。水表面张力急剧下降。胶束结构示意图胶束结构示意图临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在溶表面活性剂在溶液中液中开始形成胶束的开始形成胶束的最低浓度称为

26、临界胶最低浓度称为临界胶束浓度。束浓度。 在在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等能力等.可以利用测定可以利用测定表面张力，电表面张力，电导率等方法达导率等方法达到测定临界胶到测定临界胶束浓度目的束浓度目的; 表 面 活 性表 面 活 性剂水溶液其浓剂水溶液其浓度只有稍高于度只有稍高于其其CMC值时，值时，才能充分显示才能充分显示其作用。其作用。CMC球形胶束球形胶束棒状胶束棒状胶束层状胶束层状胶束胶束的作用胶束的作用乳化作用乳化作用泡沫作用泡沫作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用催

27、化作用催化作用润湿作用润湿作用乳化作用乳化作用分散作用分散作用起泡与消泡起泡与消泡增溶作用增溶作用洗涤作用洗涤作用肥皂、洗涤剂肥皂、洗涤剂化妆品化妆品食品加工食品加工纺织工业纺织工业金属加工金属加工石油、建筑石油、建筑功能功能应用应用 影响CMC的因素 表面活性剂表面活性剂的结构： 主要包括表面活性剂表面活性剂的碳氢链链长（C，CMC），碳氢链分支数目（分支多，烃链间作用力，CMC）、极性基位置（极性基位于烃链中间，CMC）、碳氢链中其它取代基（烃链中有极性基团时，CMC）、亲水基团（CMC离子 CMC非离子） 外部条件 温度（T，CMC非离子） 表面活性剂分子结构的最基本特征是分子内至少表面

28、活性剂分子结构的最基本特征是分子内至少有一个亲水基团和一个亲油基团。表面活性剂的这种有一个亲水基团和一个亲油基团。表面活性剂的这种两亲性质，使其在水溶液或油溶液中具有某些其他有两亲性质，使其在水溶液或油溶液中具有某些其他有机化合物所不具备的特性。有关表面活性剂的性能、机化合物所不具备的特性。有关表面活性剂的性能、应用、理论、解释，都是围绕这种基本特征派生出来应用、理论、解释，都是围绕这种基本特征派生出来的。的。 表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB) 一般而论作为一种乳化剂，表面活性剂必须满足： a 在所应用的体系中具有良好的表面活性，产生低的界面张力。这就表明，此种表面活

29、性剂有趋集于界面的倾向，而不易留存于界面两边的体相中。因而，要求表面活性剂的亲水、亲油部分有恰当的(平衡)比例。在任一体相中有过大的溶解性，则不利于产生低界面张力(即不易吸附)。 b 在界面上形成相当结实的吸附膜。根据分子结构的要求，希望界面上的吸附分子间有较大的侧向引力，这也和表面活性剂分子的亲水、亲油部分的大小、比例有关。 1949年，年，W.C.Gimn首次正式提出首次正式提出HLB的概念，认为它是分子中亲水基和的概念，认为它是分子中亲水基和亲油基这两个相反基的大小和力量的平亲油基这两个相反基的大小和力量的平衡，并给每个表面活性剂一个数值，以衡，并给每个表面活性剂一个数值，以表示分子内部

30、平衡后整个分子的综合倾表示分子内部平衡后整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的。这种综合亲水向是亲水的还是亲油的。这种综合亲水亲油效应强弱的度量，即是表面活性剂亲油效应强弱的度量，即是表面活性剂本身的本身的HLB值。值。双亲分子中极性基团极性越强，双亲分子中极性基团极性越强，HLB值越大，亲水值越大，亲水性越强；性越强； 双亲分子中非极性基团越长，双亲分子中非极性基团越长， HLB值越值越小，亲水性越弱。小，亲水性越弱。Hydrophile Lipophile BalanceHLB值表示表面活性剂亲水性的大小：值表示表面活性剂亲水性的大小： HLB值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基相互关系所决定的。相互关系所决定的。 阴、阳离子型表面活性剂的阴、阳离