九复杂反应动力学

1、会计学1九复杂反应动力学九复杂反应动力学化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系的化学动力学参数, 是探讨反应机理的有效数据。 另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 第2页/共57页第

2、1页/共65页唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因素中，最优先考虑的当然是诸多因素中，最优先考虑的当然是温度和浓度温度和浓度，所以，所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级数，反应级数nB和实验活化能和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学，可以说是唯象动力学研究的最起码要求了。研究的

3、最起码要求了。 第3页/共57页第2页/共65页用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间浓度数据。一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程）一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程）第4页/共57页第3页/共65页物理量与浓度的对应关系物理量与浓度的对应关系反应：反应： A + B C + D 物理量物理量t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Ztt= a-x a-x x x ZZZ0 a = A0 初

4、始浓度初始浓度 Zt Z0 x = C 反应了的浓度反应了的浓度 ZZt a-x = A 任意时刻反应物的浓度任意时刻反应物的浓度物理量与浓度对应关系：物理量与浓度对应关系：说明：说明： ZZt A A k（ ZZt ） 实验法确定 k 后，就可以算出A比例常数 第5页/共57页第4页/共65页例：例： 25，测得以下反应的摩尔电导率，测得以下反应的摩尔电导率数据在表中。数据在表中。35322253)()(ClNHOCoHOHClNHCoCl一级反应一级反应t/min4047015802240/m2.mol-10.026030.026580.028130.028550.03600求：求： t1

5、/2 、 摩尔电导率摩尔电导率0解：解：一级反应的动力学方程如下：ktxaalnktt0lnktt)ln()ln(0浓度用物理量代替整理得：作图，得直线：对用tt)ln(401039669. 16019. 4)ln(斜率：截距：k解得：14120min1039669. 102596. 0kmolSmmin 4962 41039669. 12ln2ln2/1kt半衰期：半衰期：(图略）第6页/共57页第5页/共65页二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。由反应级数由反应级数 反应过程中各物质浓反应过程中各物

6、质浓度的变化规律度的变化规律了解了解到到探讨反应机理探讨反应机理提供反应器设计的参数提供反应器设计的参数 积分法积分法 微分法微分法 半衰期法半衰期法 孤立法孤立法第7页/共57页第6页/共65页1. 1. 用积分法确定反应级数用积分法确定反应级数（尝试法）（尝试法）利用动力学方程利用动力学方程 C C(t) 确定反应级数的方法。确定反应级数的方法。作法1：将实验测得的一系列将实验测得的一系列(Ci, ti) 代入不同级数的动力学方程中求代入不同级数的动力学方程中求k；若；若k 值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。零级反应：A t 图

7、为直线一级反应：ln A t 图为直线二级反应：1/ A t 图为直线三级反应：1/ A 2 t 图为直线用实验数据作图用实验数据作图何图为直线，就为何级反应何图为直线，就为何级反应作法2：用作图法确定用作图法确定第8页/共57页第7页/共65页2. 2. 用微分法确定反应级数用微分法确定反应级数利用速率方程确定反应级数的方法。利用速率方程确定反应级数的方法。速率方程：速率方程： ndtAdAkr（ A：反应物浓度 ）lnlnlnAnkr取对数得：取对数得： 2211lnlnlnlnlnlnAnkrAnkr实验测实验测: (A1,r1) , (A2,r2)建立方程组：建立方程组：(1)(2)l

8、n-(lnlnln )2() 1 (2121AAnrr得：2121ln-lnlnlnnAArr 反应级数：反应级数：( 确定n的基本关系式 )可用作图法确定可用作图法确定n第9页/共57页第8页/共65页注意注意: (c1,r1), (c2,r2)的测定方法有两种 对不同时间而言的反应级对不同时间而言的反应级数数（时间级数）（时间级数）利用初速率确定的反应级利用初速率确定的反应级数数 （浓度级数）（浓度级数）配一份溶液，测定不同时刻的配一份溶液，测定不同时刻的r配两份溶液，测定初始时刻的配两份溶液，测定初始时刻的r实验简单实验简单 （可能存在干扰）（可能存在干扰） 可避免反应本身带来的干扰，测

9、定结果好可避免反应本身带来的干扰，测定结果好 （真实反应级数）（真实反应级数）第10页/共57页第9页/共65页3. 用半衰期法确定反应级数用半衰期法确定反应级数 （不适用于一级反应）利用半衰期确定反应级数的方法。利用半衰期确定反应级数的方法。 ln)1 (lnln : 2/112/1anAt aAatn：数对取初始浓度）（各级反应的半衰期：)t ,a (),t(a, 1/21/2实验：anAtanAtln)1 (lnlnln)1 (lnln2/12/1建立方程组：建立方程组：)/ln()/ln(2/12/11aattn解得反应级数：解得反应级数：计算法计算法作图法：作图法： 依lnt1/2=

10、lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期作lnt1/2lna的直线，由斜率可确定n。第11页/共57页第10页/共65页4. 4. 孤立法孤立法 （简化问题的手段） 孤立法是一种简化问题的手段，当孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它受多个浓度影响时，可用它分别确定各组分的反应级数。分别确定各组分的反应级数。BAkr 恒定A, 确定B的级数恒定B, 确定A的级数先使先使ABABBkr 确定确定值值后使后使BABAA kr 确定确定值值具体作法：第12页/共57页第11页/共65页9.2 溶液中的反溶液中的反应应9.2.1 碰撞理论应用于溶液反应碰撞理论应用于溶液反应溶

11、液中：溶液中：大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围围 在中间在中间。 反应物分子要从两溶剂分子中反应物分子要从两溶剂分子中“挤出挤出”到另一笼中，需要活化能。到另一笼中，需要活化能。1. 笼效应笼效应 (溶液中基元反应的物理图像溶液中基元反应的物理图像)溶剂分子形成笼溶剂分子形成笼 溶液密度大，分子的平均自由程短，反应溶液密度大，分子的平均自由程短，反应物分子只能在笼中作反复运动。物分子只能在笼中作反复运动。分子直径数量级分子直径数量级相当于振动相当于振动振动周期：振动周期：10-1210-13s反应反应分子分子分子在溶

12、剂中的扩散过程：分子在溶剂中的扩散过程：第13页/共57页第12页/共65页反应：反应： A B P若A、B经扩散刚好跃入同一笼中发生反复碰撞称为一次偶遇，A、B叫偶遇对 （记为：（记为：A:B）溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：A + B A:Bk1k-1A:B Pk2 反应物分子反应物分子 A 与与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对经扩散来到同一个笼中形成偶遇对A:BA:B 可能不发生反应重新分离为可能不发生反应重新分离为 A 和和 BA:B 可能发生反应生成产物可能发生反应生成产物 P用稳态处理得：用稳态处理得： 第14页/共57页第13页/共6

13、5页第15页/共57页第14页/共65页ABB:A21122kkkkkr 第16页/共57页第15页/共65页AB2112kkkkr 第17页/共57页第16页/共65页2. 扩散控制的反应扩散控制的反应 扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对，分子对，便立即反应生成产物。便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率依反应速率理论可推出：依反应速率理论可推出：fddDDLkkBABAapp)(21扩散系数 分子直径 静电因子f1 A、B电荷异号f =1 A、B中性分子3. 动力学控制的反应动力

14、学控制的反应 对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，溶剂的影对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，溶剂的影响不大，即笼效应对其反应影响不大。响不大，即笼效应对其反应影响不大。 （反应速率可用碰撞理论解释）（反应速率可用碰撞理论解释）P308第18页/共57页第17页/共65页可以可以解释解释溶剂对反应速率有影响的现象。溶剂对反应速率有影响的现象。 溶剂化作用对k值的影响 离子强度的影响 溶剂介电常数的影响这一部分不讲！第19页/共57页第18页/共65页链反应：链反应：通过活性组分的不断再生，使反应持续进行的反应。通过活性组分的不断再生，使反应持续进行的反应。自由基或自由原

15、子自由基或自由原子特点：特点：一旦反应开始，便会因活泼中间物的交替生成和消失，一旦反应开始，便会因活泼中间物的交替生成和消失， 使反应像链锁似地进行下去。使反应像链锁似地进行下去。链引发链引发链传递链传递（链增长）链终止链终止链反应一般可分为三个阶段：链反应一般可分为三个阶段：依链增长方式的不同，可分为两类：依链增长方式的不同，可分为两类：直链反应：直链反应：支链反应：支链反应：一个活性粒子参加反应后又产生一个新的活性粒子一个活性粒子参加反应后又产生多个新的活性粒子第20页/共57页第19页/共65页一、直链反应一、直链反应例：例：HClClH222反应机理：反应机理：链引发链引发 (形成活性

16、传递物)方方 法：法：热、光、引发剂 等一个活性粒子参加反应后，又产生一个新的活性粒子链增长链增长链终止链终止 (活性粒子消失)MClMClk212ClHClClHHHClHClkk3222MClMClk242 惰性质点惰性质点 or 器壁器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）第21页/共57页第20页/共65页二、支链反应二、支链反应特点：特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。注意：注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。例：例：

17、 2H2 + O2 2H2O（爆炸反应） 反应机理复杂，不同的学者提出了不同的机反应机理复杂，不同的学者提出了不同的机理理,但都是支链反应, 其中一种为： 链引发链引发 H2 + O2 HO2 + H 链传递链传递 H2 + HO2 HO + H2O H2 + HO H + H2O 链分支链分支 O2 + H HO + O H2 + O HO + H 链终止链终止 2H / (HO+ H ) H2/ H2O (气相气相) HO2 / HO / H + 器壁器壁 销毁销毁第22页/共57页第21页/共65页支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间

18、的竞争。第23页/共57页第22页/共65页第24页/共57页第23页/共65页第25页/共57页第24页/共65页第26页/共57页第25页/共65页光化学反应：光化学反应： 由于吸收光量子而引起的化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应。分子 激发态分子 产物吸收光能化反原子、分子的光电离或光解离、光异构化原子、分子的光电离或光解离、光异构化被光活化的分子所参与的其他反应被光活化的分子所参与的其他反应光敏化学反应光敏化学反应常见的光常见的光化学反应化学反应等等具体的例子： 植物的光合作用 胶片的感光 光化学反应：光化学反应：分子主要在激发态进行，受温度的影响小热化学反应：热化学反应：分子主要在基态进行，受温度的影响大光化学反应与热化学反应的区别：光化学反应与热化学反应的区别：普通化学反应反应规律不同h第27页/共57页第26页/共65页一、光化学基本定律与基本概念一、光化学基本定律与基本概念1.光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。可见光、紫外光：能激发电子，可引发光化学反应红外辐射：能量较