如何解决三元材料技术及安全难题

1、如何解决三元材料技术及安全难题由于美国 3M 公司最早申请了三元材料的相关专利，而3M 是按照镍锰钴(NMC) 的循序来命名三元材料的，所以国际上普遍称呼三元材料为NMC 。但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴锰 (NCM) ，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如 333 、442 、532 、622 、 811 等都是以NMC 的顺序来命名的。而BASF 则是因为购买了 美国阿贡国家实验室 (ANL) 的相关专利，为了显示自己与 3M 的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为 NCM 。三元材料 (NMC) 实际上是综合了 LiCoO2 、LiNiO2 和 LiMn

2、O2三种材料的优点，由于 Ni、 Co 和 Mn 之间存在明显的协同效应，因此NMC 的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言， Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是 Co 比例的增大导致晶胞参数a 和 c 减小且 c/a 增大，导致容量降低。而 Mn 的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c 和 a 增大且使 c/a 减小，有助于提高容量。但是Ni

3、 含量过高将会与 Li+ 产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的 pH 值过高影响实际使用。在三元材料中，根据各元素配比的不同， Ni 可以是 +2 和+3 价， Co 一般认为是 +3 价， Mn 则是 +4 价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V( 相对于金属锂负极 )时，一般认为主要是 Ni2+ 参与电化学反应形成 Ni4+; 继续充电在较高电压下 Co3+ 参与反应氧化到 Co4+ ，而 Mn 则一般认为不参与电化学反应。精选文库三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yM

4、nyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353 、530 、532 等等。对称型三元材料的 Ni/Mn 两种金属元素的摩尔比固定为 1 ，以维持三元 过渡金属氧化物 的价态平衡，代表性的产品是 333 和 442 系列三元材料，这个组分系列在美国 3M 专利保护范围内。这类材料由于 Ni 含量较低 Mn 含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力。从高镍三元 NMC 的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni 同时具有 +2 和+3 价，而且镍含量越高 +3 价 Ni 越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。三元材料具有较高的比容量

5、，因此单体电芯的能量密度相对于LFP 和 LMO电池而言有较大的提升。近几年，三元材料 动力电池 的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为 NMC 动力电池 将会成为未来 电动汽车 的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池 主要采用 333 、442 和532 这几个 Ni 含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV 对能量密度的要求越来越高， 622 在日韩也越来越受到重视。三元材料的核心专利主要掌握在 美国 3M 公司手里，阿贡国家实验室 (ANL) 也申请了一些三元材料 (有些包含于富锂锰基层状固溶体 )方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及 3M

6、。1、三元材料的主要问题与改性手段目前 NMC 应用于动力电池存在的主要问题包括：(1) 由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成-2精选文库NMC 的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%;(2) 三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高;(3) 锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想;(4) 三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方

7、面的性能 (如热稳定性、循环性能或倍率性能等 )，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能 (比如容量等 )的下降。NMC 根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg 、Al 、Ti、 Zr 、Cr、Y、Zn 这几种。一般而言，对NMC 进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高 NMC 的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效

8、果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的 F 原子。适量地掺杂 F 可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。 F 掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。混合掺杂一般是 F 和一种或者数种阳离子同时对 NMC 进行掺杂，应用比较广泛的是 Mg-F 、Al-F 、Ti-F 、 Mg-Al-F 、Mg-Ti-F 这么几种组合。混合掺杂对 NMC 的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。-3精选文库NMC 掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具

9、有一定的研发实力。 NMC 的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线 ，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。表面包覆。 NMC 表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括 MgO 、Al2O3 、ZrO2 和 TiO2 这几种，常见的非氧化物主要有 AlPO4 、AlF3 、 LiAlO2 、LiTiO2 等。无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时，无机物包覆还

10、可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。 NMC 的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高 NMC 产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整 Li/M 比例，可以改善 NMC 的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三

11、元材料的晶体结构有相当的理解。2、三元材料的前驱体生产NMC 跟其它几种正极材料的生产过程相比，有个很大的不同之处就是其独特的前驱体共沉淀生产工艺。虽然在LCO 、LMO 和 LFP 的生产当中，采用液相-4精选文库法生产前驱体越来越普遍，而且在高端材料生产中更是如此，但对于大多数中小企业而言固相法仍然是这几种材料的主流工艺。然而三元材料 (也包括 NCA 和 OLO) ，则必须采用液相法才能保证元素在原子水平的均匀混合，这是固相法无法做到的。正是有了这个独特的共沉淀工艺，使得 NMC 的改性相对其它几种正极材料而言更加容易，而且效果也很明显。目前国际主流的 NMC 前驱体生产采用的是氢氧化物

12、共沉淀工艺， NaOH 作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水 (含 NH3 和硫酸钠 )处理的问题，这无疑增加了整体生产成本。碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差，产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质 (Na 和 S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低，这就限制了NMC 能量密度的发挥。

13、个人认为，从成本控制以及高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用角度来考虑，碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充，需要引起国内厂家的足够重视。目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家直接外购前驱体进行烧结。笔者这里要强调的是，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质 (形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等 )直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么说，三元材料 60% 的技术含量在前驱体工艺里面，而相对而言烧结工艺基本已经透明了。所以，无论是从成本还是产品品质控制角度而言，三元厂家必须自产前驱体。-5精选文库事实上，国际上三元材

14、料主流厂商，包括Umicore 、Nichia 、L&F 、TodaKogyo 无一例外的都是自产前驱体，只有在自身产能不足的情况下才适当外购。所以，国内正极厂家必须对前驱体的研发和生产引起高度重视。3、三元材料表面残碱含量的控制NMC( 也包括 NCA) 表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。 NMC 表面的碱性物质主要成分是Li2CO3 ，此外还有一部分以Li2SO4 和LiOH 的形式存在。正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M 比 (即锂盐适当过量 )来弥补烧

15、结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的 Li 剩余 (在高温下以 Li2O 的形式存在 )，温度降低到室温以后 Li2O 会吸附空气中的 CO2 和 H2O 而形成 LiOH 和 Li2CO3 等。第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的 CO2 和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成 Li2CO3 ，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是 NCA 高镍 NMC >

16、低镍 NMC LCO > LMO > LFP 。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟 Ni 含量有直接关联。正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布， NCA 和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的 碱性氧化物 含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。-6精选文库此外，对于 NCA 和富镍三元材料来说，表面的 Li2CO3 在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重

17、要意义。目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗+二烧 )的工艺来降低 NMC 表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗+ 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。混料阶段严格控制 Li/M 比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿

18、度，最后真空密封包装成品材料。也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍 622 其表面 pH 值也可以控制在 11 左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的 NMC 一般都需要表面包覆改性。笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC 和 NCA 的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内 (一般 500-1000ppm 以下 )。国内 NCA 一直不能量产，一个很重要的技术原

19、因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。4、高比表面积和窄粒径分布NMC 的生产-7精选文库用于 HEV 和 PHEV 的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于 消费电子产品 的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。三元材料的比表面积是由前驱体的 BET 所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的 BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。一般来说，提高前驱体 BET 需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参

20、数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体 BET 的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配 (8-10 年)，100%DOD 循环要达到 5000 次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是 SamsungSDI 制作的

21、NMC532的三元电芯，在常温下0.5C 的循环寿命接近3000 次。但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在 1.2-1.8 之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中 Li 和过渡金属含量的不同。精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li 和镍含量高于平均值 (Li 和镍过量 )而-8精选文库大颗粒的 Li 和镍含量低于平均值 (Li 和镍不足 )。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结

22、构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C 小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500 而已，但是对于循环寿命要求达到5000 次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于 0.8) 的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。 NMC 的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再

23、一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。 对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于 1.0 的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到 0.8 。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性

24、能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。 5 三元材料的安全性问题三元材料电芯相对与 LFP 和 LMO 电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。-9精选文库从 NMC 材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，

25、效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。最近几年发展起来的ALD 技术可以实现NMC 表面非常均匀地包覆数层Al2O3 ，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD 包覆会造成每吨5 千到1 万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD 技术实用化的前提条件。其次，就是要提高 NMC 结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外， Ni 含量是必须考虑的因素。对于 NMC 而言，其比容量随着 Ni 含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面

26、作用也同样非常明显。随着镍含量的升高， Ni 在 Li 层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是 70% ，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于 0.5 微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不

27、规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在 DMC 体系中的电化学性能要好于DEC，添加 PC 也可以减少高电压下的-10精选文库副反应。混合 LiBOB 和 LiPF6 用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括 VEC、DTA 、LiDFOB 、PS 等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯

28、厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。 6 三元材料的市场应用分析三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C 小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple 的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013 年钴酸锂的销量仍然占据超过50% 的全球正极材料市场份额。在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C 领域取代钴酸锂。这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机 在电压平台方面的硬性要求 ;另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍

29、然不能达到高端 (高压实高电压 )钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在 3C 领域仍然只是一个辅助角色。单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C 领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池 正极材料产业发展探讨”一文。事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车 对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV 和 PHEV 上试验三元电芯了。如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV 的能量密度要求较低， LMO 、LFP 和NMC 电芯都可以满足要求。 PHEV 的能量密度要求较高，目前

30、只有NMC/NCA电芯可以满足 PHEV 的要求，而受到Tesla 动力电池 技术路线 的影响， NMC 也必然会在 EV 上有扩大应用的趋势。目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO 电池转移到了 NMC 电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬-11精选文库指标， 2015 年单体电池能量密度180Wh/kg以上 (模块能量密度 150Wh/kg以上 )，循环寿命超过2000 次或日历寿命达到10 年，成本低于 2 元/Wh 。目前只有 NMC 电芯可以同时满足前三个硬指标。因此笔者个人认为， NMC 必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而 LFP 和 LMO 由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。现阶段业内比较一致的看法， NMC 动力电池是趋势 ,未来 3-5 年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期