化工热力学纯流体的热力学性质学习教案

1、会计学1化工化工(hugng)热力学热力学 纯流体的热力学性纯流体的热力学性质质第一页，共100页。3.1 热力学性质(xngzh)间的关系12单相单相(dn xin)(dn xin)流体系统基本方程流体系统基本方程点函数间的数学点函数间的数学(shxu)(shxu)关系式关系式3MaxwellMaxwell关系式关系式第1页/共99页第二页，共100页。根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均匀流体(lit)体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在以下关系第2页/共99页第三页，共100页。对一个(y )单组分的单相系统，若系统的三种性质为x、y、z，则存在下述关系式微分得或第3

2、页/共99页第四页，共100页。第4页/共99页第五页，共100页。第5页/共99页第六页，共100页。第6页/共99页第七页，共100页。由于U、H、A和G都是状态函数，所以(suy)将式（3-6）应用于式（3-1） 式（3-4） 四个基本方程时，则可以得到著名的Maxwell关系式第7页/共99页第八页，共100页。由系数关系又可得到(d do)另一组方程 （亦称能量方程的导数式）以上诸方程都是以1mol流体为基础。第8页/共99页第九页，共100页。第9页/共99页第十页，共100页。第10页/共99页第十一页，共100页。3.2 热力学性质(xngzh)的计算12MaxwellMaxw

3、ell关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)剩余剩余(shngy)(shngy)性质法性质法34状态方程法状态方程法气体热力学性质的普遍化关系法气体热力学性质的普遍化关系法第11页/共99页第十二页，共100页。根据(gnj)相律（1）熵第一dS方程当S=S（T,V)时，则有第12页/共99页第十三页，共100页。因得又所以式（3-14）即称为第一dS方程(fngchng)。积分得第13页/共99页第十四页，共100页。第二第二dSdS方程方程(fngchng)(fngchng)当当S=SS=S（T,P)T,P)时，则有时，则有因因所以所以第14页/共99页第十五页，共100

4、页。式（3-15a）即称为(chn wi)第二dS方程。积分得熵随压力的变化率，可由式（3-12）代入式（3-11）求得第15页/共99页第十六页，共100页。第三第三dSdS方程方程当当S=SS=S（P,V)P,V)时，则有时，则有因为因为(yn wi)(yn wi)所以所以第16页/共99页第十七页，共100页。（2 2）焓）焓H H亦为变量亦为变量p p、V V和和T T中任何中任何(rnh)(rnh)两个的函数，可用两个的函数，可用刚才导出的三个刚才导出的三个S S方程来得到三个方程来得到三个H H方程。方程。将第一个将第一个S S方程代入式（方程代入式（3-23-2）并注意到）并注意

5、到得到第一得到第一H H方程方程第17页/共99页第十八页，共100页。用相同方法可得第二(d r)、第三H方程在这三个焓的普遍方程中，以犜和狆为独立变量的方程，即式（3-18）是非常有用的。等压过程时，有第18页/共99页第十九页，共100页。对等温过程，有即理想气体状态时结合式（3-12）体积膨胀系数定义(dngy)，可将式（3-11a）写成另一种形式第19页/共99页第二十页，共100页。（3 3）内能）内能U U同样为变量同样为变量p p、V V和和T T中的任何两个的函数。与焓的情况中的任何两个的函数。与焓的情况(qngkung)(qngkung)一样，三个一样，三个S S方程也可以

6、用来得出三个方程也可以用来得出三个U U方方程。程。将第一将第一S S方程代入式（方程代入式（3-13-1） ，便得到第一，便得到第一U U方程方程第20页/共99页第二十一页，共100页。相同方法可得第二、第三U方程(fngchng)在这三个U方程(fngchng)式中，以T和V为独立变量的方程(fngchng)，即式（3-23）是非常有用的。对等容过程第21页/共99页第二十二页，共100页。对等温过程即或第22页/共99页第二十三页，共100页。第23页/共99页第二十四页，共100页。第24页/共99页第二十五页，共100页。第25页/共99页第二十六页，共100页。第26页/共99页

7、第二十七页，共100页。剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这是处理问题的一种(y zhn)方法。于是，剩余性质 可由下述方程式给出为了计算热力学性质犕 （ 例如H和S）值，将式（3-31）写成第27页/共99页第二十八页，共100页。在等温的条件下，将式（3-31）对p微分(wi fn)对于等温时的状态变化，可以写成第28页/共99页第二十九页，共100页。第29页/共99页第三十页，共100页。第30页/共99页第三十一页，共100页。第31页/共99页第三十二页，共100页。将上两式分别代入式（3

8、-40）和式（3-41） ，即可得出真实气体的焓H和熵S的方程式为计算方便(fngbin)，可将以上两式写成第32页/共99页第三十三页，共100页。第33页/共99页第三十四页，共100页。第34页/共99页第三十五页，共100页。第35页/共99页第三十六页，共100页。第36页/共99页第三十七页，共100页。求得两积分(jfn)之值为根据式（3-38）第37页/共99页第三十八页，共100页。根据(gnj)式（3-39）得第38页/共99页第三十九页，共100页。下面(xi mian)两式分别用来计算求焓变和熵变时所需的平均温度第39页/共99页第四十页，共100页。第40页/共99页

9、第四十一页，共100页。第41页/共99页第四十二页，共100页。现以RK方程为例，将其应用于等温焓差的计算。焓的定义将上式对V进行微分因为(yn wi)将式（3-27）与式（3-52）合并得第42页/共99页第四十三页，共100页。积分后，得到焓的等温变化的通式将RK方程对T进行(jnxng)微分，得将式（3-54）代入式（3-53） ，得第43页/共99页第四十四页，共100页。积分得气体状态 “ ”是感兴趣的状态，状态 “ ”是压力(yl)为零时的理想气体状态，则第44页/共99页第四十五页，共100页。因此(ync)，式（3-55）可写为由式（2-25）知故第45页/共99页第四十六页

10、，共100页。第46页/共99页第四十七页，共100页。第47页/共99页第四十八页，共100页。第48页/共99页第四十九页，共100页。将式（3-38）和式（3-39）用对比参数(cnsh)代入，得普遍化的形式第49页/共99页第五十页，共100页。（1 1）由普遍化压缩因子）由普遍化压缩因子(ynz)(ynz)关系求焓与熵关系求焓与熵第50页/共99页第五十一页，共100页。可写成如下(rxi)的剩余焓和剩余熵的表达式第51页/共99页第五十二页，共100页。（2 2）由普遍化维里系数计算焓与熵）由普遍化维里系数计算焓与熵PitzerPitzer提出的三参数对比状态关系式就第二维里系数在

11、有限压力范提出的三参数对比状态关系式就第二维里系数在有限压力范围内可表示围内可表示(biosh)(biosh)成式（成式（2-502-50）其中其中合并式（合并式（2-502-50）及式（）及式（2-512-51） ，得，得第52页/共99页第五十三页，共100页。由此式可得将以上(yshng)两式代入式（3-57）及式（3-58），得及第53页/共99页第五十四页，共100页。第54页/共99页第五十五页，共100页。第55页/共99页第五十六页，共100页。第56页/共99页第五十七页，共100页。第57页/共99页第五十八页，共100页。第58页/共99页第五十九页，共100页。第59页

12、/共99页第六十页，共100页。第60页/共99页第六十一页，共100页。第61页/共99页第六十二页，共100页。第62页/共99页第六十三页，共100页。第63页/共99页第六十四页，共100页。第64页/共99页第六十五页，共100页。3.3 逸度(y d)与逸度(y d)系数12逸度逸度(y d)(y d)及逸度及逸度(y d)(y d)系数的定义系数的定义气体气体(qt)(qt)的逸度的逸度3液体的逸度液体的逸度第65页/共99页第六十六页，共100页。自由焓在化学热力学中是一种十分(shfn)重要的性质，它与温度和压力有如下的一个基本关系式在等温条件下，将此关系式应用于1mol纯流

13、体i时，得第66页/共99页第六十七页，共100页。第67页/共99页第六十八页，共100页。第68页/共99页第六十九页，共100页。第69页/共99页第七十页，共100页。第70页/共99页第七十一页，共100页。 从焓值和熵值计算逸度系数从焓值和熵值计算逸度系数式（式（3-733-73）可以写成）可以写成在相同的温度下，从基准态在相同的温度下，从基准态 （ 以以* *表示）积分表示）积分(jfn)(jfn)到压力到压力p p第71页/共99页第七十二页，共100页。根据(gnj)定义因此第72页/共99页第七十三页，共100页。第73页/共99页第七十四页，共100页。第74页/共99页

14、第七十五页，共100页。第75页/共99页第七十六页，共100页。第76页/共99页第七十七页，共100页。第77页/共99页第七十八页，共100页。（3 3）用对应态原理计算逸度系数）用对应态原理计算逸度系数将式（将式（3-773-77）写成对比压力）写成对比压力(yl)(yl)的形式，得的形式，得为了提高计算精度，引进了第三参数，其中为了提高计算精度，引进了第三参数，其中是合适的是合适的第三参数。像处理压缩因子一样，逸度系数的对数值也第三参数。像处理压缩因子一样，逸度系数的对数值也能写成能写成的线性方程。的线性方程。或或第78页/共99页第七十九页，共100页。其中(qzhng)将以上两式

15、代入式（3-86） ，得第79页/共99页第八十页，共100页。第80页/共99页第八十一页，共100页。第81页/共99页第八十二页，共100页。第82页/共99页第八十三页，共100页。第83页/共99页第八十四页，共100页。第84页/共99页第八十五页，共100页。式（3-78）不仅适用于纯气体，亦可应用于纯液体及纯固体。在计算(j sun)纯液体于指定温度T和压力p时的逸度，可将该式中的积分拆为两项第85页/共99页第八十六页，共100页。虽然液体的摩尔体积为温度与压力的函数，但远离临界点时可视为不可压缩，在此情况下式（3-90）可简化为压力对Poynting校正因子的影响(yngx

16、ing)可由下列数据清楚地看出第86页/共99页第八十七页，共100页。第87页/共99页第八十八页，共100页。第88页/共99页第八十九页，共100页。第89页/共99页第九十页，共100页。3.4 两相系统的热力学性质(xngzh)及热力学图表12两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质(xngzh)(xngzh)热力学性质热力学性质(xngzh)(xngzh)图表图表第90页/共99页第九十一页，共100页。单组分系统汽液平衡的两相混合物的性质，与各相的性质和各相的相对量有关。因为体积、焓和熵等都是容量性质，故汽液混合物的相应值是两相数值之和。设下角标代表气相代表液相，则对单位(dnwi)质量混合物有第91页/共99页第九十二页，共100页。