材料现代研究方法06热分析

1、第八章第八章 热分析热分析引言引言o 1. 热分析定义热分析定义 国际热分析协会国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于于1977年定义：热分析是在年定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的的一类技术。这里所说的“程序控制温度程序控制温度”一般指线性一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的温。这里的“物质物质”指试样本身或试样的反应产物，包

2、指试样本身或试样的反应产物，包括中间产物括中间产物 。o 2. 热分析分类热分析分类 热分析方法的种类是多种多样的，目前的热分析方法共分为九热分析方法的种类是多种多样的，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热膨胀分析应用得最为广泛。量热法和热膨胀分析应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写温度温度差热分析差热分析DTA热量热量差示扫描量热法差示扫描量热法DSC质量质量热重分析法热重分析法TG尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD8.1 差热分析差热分析o

3、 差热分析差热分析(Differencial Thermal Analysis,缩写为DTA)是在是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。TT/o 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还

4、原、分解、脱水和离解等熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。立在物质的这类性质基础之上的一种方法。1. 差热分析原理差热分析原理 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的温度，设表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。试样和参比物的热容量不随温度而变。 若以若以T=Ts-Tr 对对T作图，所得作图，所得DTA曲线如图所曲线如图所示，随着

5、温度的增加，试样产生了热效应示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转例如相转变变)，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。图图1 差热分析仪结构示意图差热分析仪结构示意图1-参比物

6、；参比物；2-样品；样品；3-加热块；加热块；4-加热器；加热器；5-加热块热电偶；加热块热电偶；6-冰冷联结；冰冷联结；7-温度程控；温度程控；8-参比热电偶；参比热电偶；9-样品热电偶；样品热电偶；10-放大器；放大器；11-x-y记录仪记录仪图为实际的放热峰。反应起始点为图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为，温度为Tf。BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称所包围的面积称为峰面积。为峰面

7、积。o 2. 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 (1)气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性等惰性气体。气体。(2) (2) 升温速率的影响升温速率的影响 升温速率不仅影响峰温的位置，升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使

8、试样分解偏离平衡条件的尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移程度也大，易使基线漂移, ,并导致并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。器的灵敏度高。o升温速率对高岭土差热曲线升温速率对高岭土差热曲线的影响的影响 : :升温速率越大，峰升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越

9、高温度也越高 MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线 ( (左左):):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/10/minmin） ，曲线上有两个，曲线上有两个明显的吸热峰明显的吸热峰, ,而升温速率大（而升温速率大（80/80/minmin），只有一个吸热峰，显然过），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。快使两峰完全重叠。 o (3) 试样的用量和粒度的影响试样的用量和粒度的影响 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一试样用量大，易使相邻两峰重叠

10、，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。颗粒应大一些。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。梯度越大，峰也就越宽。NH4NO3的的DTA曲线：曲线：

11、a.5mg；b.50mg；c.5gCuSO45H2O的的DTA曲线曲线a.1418目；目；b.5272目；目；c.72100目。目。a的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，的粒度适中，三个峰可以明显区分；三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。的试样粒度过小，只出现两个峰。o （4）参比物的选择）参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。相近。 常

12、用常用-三氧化二铝三氧化二铝(Al2O3)或煅烧过的氧化镁或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、Al2O3等。等。8.2 差示扫描量热分析法差示扫描量热分析法o 差示扫描量热法差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，缩写为DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准量

13、差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和和热流型热流型DSC两种类型。常用的功率补偿两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。o DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的

14、热量为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T = 0，测，测定定 H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半只能定性或半定量（定量（因为它会与周围的环境进行热传递，降低精度因为它会与周围的环境进行热传递，降低精度），），而而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。 为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，差示扫描量热仪定量性不良的缺陷，差示扫描量热仪（DSC）在）在1960年前后应运而生。年前后应运而生。vDSC和和DTA仪器

15、装置相似，所不同的是在试样和参比仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差流增大，直到两边热量平衡，温

16、差T消失为止消失为止。换句。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随温度面两只电热补偿的热功率之差随温度T或者时间或者时间t的变的变化的关系。化的关系。o DSC测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差差W： W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt:单位时间给样品热量单位时间给样品热量 dQr/dt:单位时间给参比热量单位时间给参比热量 dH/dt:

17、热函变化率热函变化率 差示扫描量热测定时记录的结果称之为差示扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流，也称作热流率，单位为毫瓦（率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（），横坐标为温度（T）或时间）或时间（t）。）。 在在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示，而用峰来表示，而DSC所不同的是：吸热效应采用凸起所不同的是：吸热效应采用凸起正向的峰表示正向的峰表示 (热焓增加热焓增加)，放热效应采用凹下的谷表，放热效应采用凹下的谷表示示(热焓减少热焓减少)。8

18、.3 热重分析热重分析o 样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。伴随着质量的变化。o 热重分析热重分析(Thermogravimetric Analysis，缩写为，缩写为TG)，就是指就是指是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线或微商热重曲线表示。系。热重分析的结果用热重曲线或微商热重曲线表示。o 热重曲线（热重曲线（TG曲线）是质量对温度或时间的曲

19、线，微曲线）是质量对温度或时间的曲线，微商热重曲线（商热重曲线（DTG曲线）是热重曲线对温度或时间的曲线）是热重曲线对温度或时间的一阶倒数的曲线，即质量变化率，一阶倒数的曲线，即质量变化率，dW/dT 或或 dW/dt。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与

20、失重变化速率最大处相对应。o 影响影响TG曲线的主要因素曲线的主要因素o任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。数的选择，试样的影响因素等等。 1升温速度升温速度 2试样周围气氛

21、试样周围气氛 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅） 5走纸速度走纸速度1. 1. 升温速度升温速度升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，T Ti i及及T Tf f越高，反应越高，反应温度区间也越宽。对于无机温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温材料试样，建议采用的升温速度一般为速度一般为10102020K Kminmin-1-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、H

22、e、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。曲线形状受到影响。应考虑气氛与应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。态，对试验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和试样的分解温度、测温精度和TG谱谱图的形状等的

23、影响，一般气流速度图的形状等的影响，一般气流速度40-50ml/min。400 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO2 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间

24、产物和最终产物应是惰性的。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。o TG分析应用举例分析应用举例 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水反应：的脱水反应： CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O45 78 100 118 212 248温度温度()

25、重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H CuSO45H2O的热分解曲线示于图中。图中的热分解曲线示于图中。图中TG曲线在曲线在A点和点和B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。这一步点。这一步的脱水反应为：的脱水反应为： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O 在在C点和点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点点进一步脱水，在进一步脱水，在D点

26、和点和E点之间脱掉两个水分子。这一步的点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为：脱水反应为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O 在在E点和点和F点之间生成了稳定的化合物，从点之间生成了稳定的化合物，从F点到点到G点脱点脱掉最后一个水分子。掉最后一个水分子。G点到点到H点的平台表示形成稳定的无水点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为：化合物。这一步的脱水反应为： CuSO4H2OCuSO4+H2Oo 还可以根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算还可以根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量出试样各步的失重量: 平台平台AB表示样品稳定，设样品原始重量表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8 mg；W1=9.25；W2=7.65; W3=6.85 。 BC为第一次失重，为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为为第三次失重，失重量为0.8 m