第2章 红外光谱

1、红外光谱红外光谱分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱法基本原理红外光谱法基本原理分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强

2、度变化进行定量分析。 )( /)(转动振动电子转动振动电子转动振动电子分子hchEEEE 波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合

3、物、含氢原子团化合物的定量分析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2. 2. 红外光谱的区的划分（红外光谱的

4、区的划分（0.7510000.751000 m m） 在三维空间中，每个原子都能沿在三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向运三个坐标方向运动，动，3种独立运动，即有种独立运动，即有3个分子自由度，对于由个分子自由度，对于由N各原子组成各原子组成的分子则有的分子则有3N个独立运动，即个独立运动，即3N个分子自由度。分子作为一个分子自由度。分子作为一个整体，它的运动状态可分为三类：平动、转动、振动。个整体，它的运动状态可分为三类：平动、转动、振动。二二. 分子的振动与红外辐射的吸收分子的振动与红外辐射的吸收(c)(a)(b)xyz图图 分子的平动形式分子的平动形式f平平=3 转动自由度是

5、由原子围绕着一个通过其质心的轴转转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度成一个自由度 。 yzx图图 线性分子转动形式线性分子转动形式f转(线)=2非线性分子（如非线性分子（如H H2 2O O）的转动）的转动 HHyxHHHHzf转(非线)=3理论振动数（峰数）理论振动数（峰数）设分子的原子数为设分子的原子数为N N1.1. 对于非线形分子对于非线形分子, ,理论振动数理论振动数=f=f振振=3N- =3N- f平平- f转(非线) =3N-3-3=3N-6 =3N-3-3=3

6、N-6 如如H H2 2O O分子分子, ,其振动数为其振动数为3 33-6=33-6=32图图4.11 4.11 水分子的简正振动形式水分子的简正振动形式OHHOHHHOH对于线形分子对于线形分子, ,理论振动数理论振动数= = f振振=3N- f平平- f转(线) =3N-3-2=3N-5 =3N-3-2=3N-5 如如COCO2 2分子分子, ,其理论振动数为其理论振动数为3 33-5=43-5=4图图4.12 CO4.12 CO2 2分子的简正振动形式分子的简正振动形式+ - +2、分子振动的模式、分子振动的模式3、红外光谱产生的条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子hchEE

7、E 红外活性红外活性 例如例如CO2分子的振动自由度分子的振动自由度33-5=4，有，有4种振动形式种振动形式+ - + 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数振动数,这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：(1) 没有偶极矩变化的振动没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；不产生红外吸收；(2) 相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠,即简并；即简并；(3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出；收带很弱仪器检测不出；(4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。有些吸收带

8、落在仪器检测范围之外。4、振动的频率与质量和键能的关系根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律： 2hE 振动振动 kCv21)(cm-1 k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因) ，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双双原子的折合质量原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2) 1/N10-3增大增大 v v 减少减少 k k 增大增大 v v 增大增大 (N/cm)1653.22129.613071370)(cm1- kv(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm1- kvk k相近相近: : 发生振动能

9、级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现

10、在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618在红外光谱中可观察到波数为基频峰的二倍或三倍（不严在红外光谱中可观察到波数为基频峰的二倍或三倍（不严格为基频峰的整数倍）。一般为弱吸收带格为基频峰的整数倍）。一般为弱吸收带5、分子振动的红外吸收谱带、分子振动的红外吸收谱带（本征跃迁）（本征跃迁）合频峰：合频峰：基频峰之间相互作用，形成频率出现在两个基频峰基频峰之间相互作用，形成频率出现在两个基频峰之和或之差附近的吸收带，一般为弱吸收带之和或之差附近的吸收带，一般为弱吸收

11、带如：基频峰分别出现在如：基频峰分别出现在 1 1、 2 2的两个吸收带，相互作用其合的两个吸收带，相互作用其合频峰可能出现在（频峰可能出现在（ 1 1+ + 2 2）( (和频和频) )或（或（ 1 1- - 2 2）（）（差频）差频）振动偶合振动偶合振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时共原子时, ,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变生改变, ,产生一个产生一个“微扰微扰”, ,从而形成了强烈的振动相互作用。从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用

12、的结果这种相互作用的结果, ,使振动频率发生变化使振动频率发生变化, ,一个向高频移动一个向高频移动, ,一一个向低频移动个向低频移动。振动偶合振动偶合伸缩振动耦合伸缩振动耦合弯曲振动耦合弯曲振动耦合伸缩与弯曲振动偶合伸缩与弯曲振动偶合CH3CH3C在在IRIR光谱中由于光谱中由于-CH-CH3 3的弯曲振动发生裂分的弯曲振动发生裂分在在1385cm-1385cm-和和1375cm-1375cm-出现两个峰出现两个峰异丙基异丙基例如例如R1COOR2O费米共振费米共振 当弱的倍频当弱的倍频( (或组合频或组合频) )峰位于某强的基频吸收峰附近时峰位于某强的基频吸收峰附近时, ,它它们的吸收峰强

13、度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频（或们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合组合频）与基频之间的振动偶合, ,称为费米共振。称为费米共振。例如例如HCO醛类化合物，在醛类化合物，在2820cm2820cm- -和和2720cm2720cm- -有两个中等强度有两个中等强度的吸收峰，是由于醛基上的的吸收峰，是由于醛基上的 C-HC-H伸缩振动的基频吸伸缩振动的基频吸收峰和它的弯曲振动的倍频吸收峰发生费米共振产收峰和它的弯曲振动的倍频吸收峰发生费米共振产生的生的6 6、影响红外吸收峰位移的因素、影响红外吸收峰位移的因素CORRCORClCORFCOF

14、FCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFFOCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORHCORORCORRCOCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-25

15、00cm-1如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 R1COOR2OCOCl1773cm-11736cm-1CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 C=C=1657 cm-11）物

16、质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气气 态：态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚

17、溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。常用术语：常用术语：1. 1. 特征峰特征峰 分子中某一特定基团的某一振动方式其分子中某一特定基团的某一振动方式其频率总是出现在一相对窄的区域，而分子的剩余部分对其频率总是出现在一相对窄的区域，而分子的剩余部分对其影响较小。在不同分子中该基团振动频率基本上是相同的，影响较小。在不同分子中该基团振动频率基本上是相同的，这种可用于鉴定基团存在，并具有一定强度的吸收峰称为这种可用于鉴定基团存在，并具有一定强度的吸收峰称为特征峰，其

18、所在位置称为基团特征频率。特征峰，其所在位置称为基团特征频率。例如：例如： -CH3-CH3，-CH2-CH2的伸缩振动频率在的伸缩振动频率在30003000 2800cm2800cm-1-1范围范围 C=OC=O的伸缩振动频率在的伸缩振动频率在1800-1650cm1800-1650cm-1-1范围范围2. 2. 相关峰相关峰 一组具有相互依存关系的特征峰。一组具有相互依存关系的特征峰。例如：例如： -CH=CH2-CH=CH2的的 =CH2=CH2 3085cm3085cm-1-1 C=CC=C 16801680 1620cm1620cm-1-1 -CH=-CH= 990cm990cm-1

19、-1 =CH=CH2 2 910cm910cm-1-1用相关峰鉴定基团的存在是个较重要的原则用相关峰鉴定基团的存在是个较重要的原则7. 红外光谱图红外光谱图3. 特征区特征区 4000 1350cm-1 高频区高频区 光谱与基团的对应关光谱与基团的对应关系强系强包含包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 特征峰常出现在特征区特征峰常出现在特征区4. 指纹区指纹区 1350 400cm-1 低频区低频区 光谱与基团不能一一光谱与基团不能一一对应对应 其价值在于表示整个分子的特征

20、其价值在于表示整个分子的特征包含包含C-X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹 相关峰常出现在指纹区相关峰常出现在指纹区 R-C-ROR-C-O-O -C-ROOR-CCR -OOOR-C-XOR-C-OROR-C-HOR-C-OHOR-C-N H2OR-C-O MOO =OCHCH3CH3CH3CCH3CH3R-CH=CH2RRC=CH2 RR HHC=C RR HR C=C RR R R C=CR RC=CHHUnnn112431() U 1212041()U 1112021()U 1

21、6120121()U 1212132()U 1612064()第四节第四节 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） 红外样品的制备红外样品的制备 3.64.6 3 3单色器单色器 m, 4000400 cm-1第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年4 4样品池样品池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2第二代第二代色散型色散型衍射

22、光栅衍射光栅196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光栅衍射光栅+计算机计算机非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.4

23、31.465 5检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05se

24、c，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射电极电极前前置置放放大大器器反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间单晶单晶傅里叶变换红外吸收光谱仪简介干涉图干涉图 FTIR光谱仪的优点光谱仪的优点 光学部件简单，光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。不易磨损。 分辨率高，分辨率高，整个波谱范围可达整个波谱范围可达0.0050.1cm-1 光谱范围宽，光谱范围宽，其波长范围可达到其波长范围可达到450006cm-1 波数精度高，波数精度高，光通量大，所有频率同时测量，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。检测灵敏度高。 扫描速度快扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可，可作快速反应动力学研究，并可与与GC、LC联用。联用。 输出能量大输出能量大样品的制备样品的制备1. 溶液铸膜法溶液铸膜法2. 热压