辐射化学及其应用-核技术应用ppt课件

1、2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2007年年2月月2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用一、根本原理一、根本原理1辐射化学的定义辐射化学的定义 辐射化学是研讨电离辐射与物质相辐射化学是研讨电离辐射与物质相互作用所产生的化学效应的学科。互作用所产生的化学效应的学科。电离辐射：电离辐射：一、概述一、概述2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理波长小于波长小于30nmE41.3eV的电磁辐射；的电磁辐射；高能荷电粒子，如电子、质子、氘核高能荷电粒子，如电子、质

2、子、氘核2H、反冲核、反冲核、高能核裂变碎片、重离子等；高能核裂变碎片、重离子等；快中子；快中子；放射性物质核衰变放出的放射性物质核衰变放出的、射线。射线。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 辐射种类辐射种类 电子加速器提供加速电子电子加速器提供加速电子 核素源的核素源的辐射辐射 能量范围能量范围 几个几个KeV10MeV 激发电离能诱发明显的辐射效应，不会能诱发明显的辐射效应，不会引发放射性产引发放射性产 物，无放射性污染物，无放射性污染一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐

3、射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理2辐射化学研讨的对象辐射化学研讨的对象 研讨电离辐射与物质作用时发生的化学变化，即研讨电离辐射与物质作用时发生的化学变化，即电离、激发和自在基；上述变化与环境的关系；辐射电离、激发和自在基；上述变化与环境的关系；辐射化学的原理。化学的原理。 化学变化主要有：辐射分解，辐射合成，辐射聚化学变化主要有：辐射分解，辐射合成，辐射聚合，辐射降解，辐射氧化复原，氧化和异构化等。合，辐射降解，辐射氧化复原，氧化和异构化等。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、

4、根本原理3辐射化学开展简史辐射化学开展简史1伦琴和贝可勒尔发现伦琴和贝可勒尔发现射线和放射景象射线和放射景象1896；2居里夫人发现居里夫人发现Po和和Ra，提供了辐射源；，提供了辐射源；3 Lind 1910年提出离子对产额年提出离子对产额M/N； 式中式中 M体系中消逝或消费的气体分子数；体系中消逝或消费的气体分子数； N构成的离子对数目。构成的离子对数目。4Fricke1929年提出将硫酸亚铁分子作为测定年提出将硫酸亚铁分子作为测定 射射线的剂量计，沿用至今；线的剂量计，沿用至今；一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、

5、根本原理一、根本原理提出用能量产额提出用能量产额G替代离子对产额替代离子对产额 。 G值定义值定义 ：体系中吸收：体系中吸收100eV能量所构成或破坏的分子能量所构成或破坏的分子数；数；G表示每吸收表示每吸收100eV能量生成产物能量生成产物的分子数；的分子数；G-表示每吸收表示每吸收100eV能量物质分解的分子数；能量物质分解的分子数；G()表示用表示用射线照射时构成产物射线照射时构成产物的产额；的产额；G法定单位法定单位 mol/J。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理51942年反响堆和加速器的问

6、世，为辐射化学提供了年反响堆和加速器的问世，为辐射化学提供了强大的辐射源；强大的辐射源； 实验技术的提高：如核素标志、实验技术的提高：如核素标志、ESR、质谱、质谱MS、红外光谱、抗磁共振、色谱技术，使辐射化、红外光谱、抗磁共振、色谱技术，使辐射化学研讨进入一个新阶段。学研讨进入一个新阶段。提出一些问题：如反响堆内原件的辐射损伤；提出一些问题：如反响堆内原件的辐射损伤； 萃取剂的辐射损伤；萃取剂的辐射损伤； 生命系统的辐射损伤。生命系统的辐射损伤。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理660年代脉冲技术年

7、代脉冲技术10-12s量级的脉冲辐照安装投入量级的脉冲辐照安装投入运用运用,短寿命中间产物的研讨，加强了辐射化学的根短寿命中间产物的研讨，加强了辐射化学的根底实际研讨；底实际研讨；790年代重离子加速器。年代重离子加速器。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理4辐射化学与其它学科的关系辐射化学与其它学科的关系1与放射化学的关系与放射化学的关系2与光化学的关系与光化学的关系E 40eV的电磁辐射产生的化学效应为辐射化学。的电磁辐射产生的化学效应为辐射化学。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用

8、2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理二者的差别：二者的差别： 入射粒子能量不同入射粒子能量不同 辐射化学的入射离子能量为辐射化学的入射离子能量为keVMeV量级，其值远量级，其值远大于原子和分子的电离能大于原子和分子的电离能H2：15.4eV；CH4：13.07eV；He：24.58eV和化学键能和化学键能210eV，可使物质的分子激发和电离。一个入射粒子损失其全部可使物质的分子激发和电离。一个入射粒子损失其全部能量可使许多分子电离和激发。能量可使许多分子电离和激发。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用

9、三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 如如1MeV的电子在气体中损失它的全部能量，可的电子在气体中损失它的全部能量，可产生产生3104离子和离子和6104的激发分子。而光化学的激发分子。而光化学过程是一次性的，即光子经过一次相互作用把它的过程是一次性的，即光子经过一次相互作用把它的能量全部给予被激发的分子而光子本身消逝。能量全部给予被激发的分子而光子本身消逝。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 辐射化学的电离和激发是无选择性的，但光化辐射化学的电离和激发是无选择性的，但光化学是有选择性的学是有选择

10、性的 Ah A 只需当只需当E = h，且不同能态的跃迁为允许跃迁，且不同能态的跃迁为允许跃迁时，上式反响才干发生。时，上式反响才干发生。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 辐射化学过程和光化学过程所产生的活性粒子辐射化学过程和光化学过程所产生的活性粒子在空间分布不同。在空间分布不同。 辐射化学过程的次级电子往往具有足够的能量，辐射化学过程的次级电子往往具有足够的能量，能再次发生激发和电离，构成刺迹能再次发生激发和电离，构成刺迹spur或云团或云团blob。 光化学均匀分布，低浓度。光化学均匀分布，低

11、浓度。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 辐射化学过程的辐射能主要是溶剂分子吸收辐射化学过程的辐射能主要是溶剂分子吸收溶质浓度不太高时。光化学的吸收是选择性的，溶质浓度不太高时。光化学的吸收是选择性的，通常是溶质分子吸收能量。通常是溶质分子吸收能量。 辐射化学产物也要复杂得多，三重激发态、自在辐射化学产物也要复杂得多，三重激发态、自在基等。基等。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理3辐射物理辐射物理4高分子化学

12、高分子化学5放射医学、放射生物学放射医学、放射生物学DNA损伤与修复损伤与修复5辐射化学进展辐射化学进展1辐射化学根底实际研讨；辐射化学根底实际研讨；2与生物相等物质的辐射化学研讨；辐射治疗肿与生物相等物质的辐射化学研讨；辐射治疗肿瘤、质子治疗、中子治疗；辐射增敏剂。瘤、质子治疗、中子治疗；辐射增敏剂。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理3运用辐射化学的研讨运用辐射化学的研讨 脉冲辐解及低温技术研讨辐射化学机理；脉冲辐解及低温技术研讨辐射化学机理； 辐射增敏剂辐射增敏剂 实体肿瘤中含有实体肿瘤中含有10

13、50对射线敏感性低的乏氧对射线敏感性低的乏氧细胞细胞hypoxic cells,这些细胞对射线有抗拒作用，这些细胞对射线有抗拒作用，从而影响肿瘤放疗的疗效。从而影响肿瘤放疗的疗效。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 从前的增敏剂大多为亲电性的硝基咪从前的增敏剂大多为亲电性的硝基咪唑化学物，增敏作用明显，但毒副作用唑化学物，增敏作用明显，但毒副作用大，尚未临床运用。大，尚未临床运用。 复旦放医所金一尊教授研制的新磺酰复旦放医所金一尊教授研制的新磺酰胺类化学物胺类化学物SRM-4一、概述一、概述辐射化学原

14、理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理组别组别抑制率抑制率S180S180瘤瘤ESCESC瘤瘤对照对照单照单照10Gy10Gy29.8329.8333.5133.51照射照射870mg/kg SRM-4870mg/kg SRM-463.7263.7245.2645.26照射照射580mg/kg SRM-4580mg/kg SRM-449.8949.8963.7963.79照射照射290mg/kg SRM-4290mg/kg SRM-442.2442.2438.4738.47SRM-4SRM-4对对S180S180和和ESCESC肿

15、瘤的抑制率肿瘤的抑制率肿瘤抑制率对照组瘤重实验组瘤重肿瘤抑制率对照组瘤重实验组瘤重/ /对照组瘤重对照组瘤重100100。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理一、概述一、概述6 6辐射化学的运用辐射化学的运用工业运用工业运用农业运用农业运用医学运用医学运用研讨运用研讨运用辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射加工新资料辐射加工新资料1 1外形记忆聚合物资料及热缩制品；外形记忆聚合物资料及热缩制品；2 2绝缘资料的辐射交联；绝缘

16、资料的辐射交联；3 3导电高分子复合资料和温控拌热电缆；导电高分子复合资料和温控拌热电缆；一、概述一、概述4 4聚烯烃管的辐射交联改性；聚烯烃管的辐射交联改性；5 5工程塑料的辐射交联改性；工程塑料的辐射交联改性；辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理4 4聚烯烃管的辐射交联改性；聚烯烃管的辐射交联改性；5 5工程塑料的辐射交联改性；工程塑料的辐射交联改性；6 6 橡胶辐射硫化；橡胶辐射硫化； 1 1然橡胶乳液辐射硫化及运用；然橡胶乳液辐射硫化及运用； 2 2合成橡胶辐射硫化及运用。合成橡胶辐射硫化及运用。7 7聚烯烃发

17、泡资料；聚烯烃发泡资料；8 8水性高分子体系；水性高分子体系；9 9 超强吸水高分子资料；超强吸水高分子资料；一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理1010生物医用资料；生物医用资料；1 1惰性医用资料；惰性医用资料；2 2生物相容性医用资料；生物相容性医用资料；3 3血液净化资料；血液净化资料；4 4生物吸收性资料；生物吸收性资料；5 5药物控制释放资料；药物控制释放资料；6 6组织工程软组织修复资料；组织工程软组织修复资料；一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同

18、步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理7 7组织工程硬组织修复资料；组织工程硬组织修复资料；8 8其他生物医用资料；其他生物医用资料；a a生物活性物质固定化；生物活性物质固定化；b b微胶囊化；微胶囊化；c c医用高医用高分子和高分子医用制品；分子和高分子医用制品；d d切口闭合资料；切口闭合资料；e e职职能资料。能资料。1111纳米资料的辐射制备；纳米资料的辐射制备；1212复合资料。复合资料。一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射加工其它运用辐射加工其它运用1涂层辐射固化及运用；涂

19、层辐射固化及运用；2高分子资料的回收高分子资料的回收再利用；再利用；3半导体资料及器件的辐射改性半导体资料及器件的辐射改性4三废治理中的运用三废治理中的运用 1烟道气脱硫脱氮烟道气脱硫脱氮 2固体废弃物的辐射处置固体废弃物的辐射处置3废水、污泥的辐射废水、污泥的辐射处置处置5农产品和食品储存保鲜；农产品和食品储存保鲜；6医疗保健产品的医疗保健产品的消毒、灭菌；消毒、灭菌；7含中成药的辐射灭菌含中成药的辐射灭菌一、概述一、概述辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程 电离辐射与物质

20、相互作用辐射化学过程：物质对电离辐射能的吸收没有选择性光电效应康普顿效应电子对效应钴-60 平均能量1.25MeV 辐照以康普顿效应为主 在电磁辐射能量不太高时在电磁辐射能量不太高时104eV106eV，它们与物，它们与物质相互作用主要有质相互作用主要有辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理1.1. 光电效应光电效应 低能光子与原子发生碰撞时，它可将本身的能低能光子与原子发生碰撞时，它可将本身的能量全部传送给原子的某个束缚电子，而电子带着能量量全部传送给原子的某个束缚电子，而电子带着能量Er-bEr-b脱离原子而运动，脱

21、离原子而运动，ErEr为入射光子的能量，为入射光子的能量， b b是该是该电子在原子中的结合能。对于氧的电子在原子中的结合能。对于氧的k k壳层电子，壳层电子，b b约为约为530eV530eV。从原子中逐出的电子统称光电子，此过程成为。从原子中逐出的电子统称光电子，此过程成为光电效应。对高光电效应。对高Z Z物质和低能光子，光电效应为主。物质和低能光子，光电效应为主。二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理2.2. 康普顿效应康普顿效应 入射光子既可与束缚电子，也可与自在电子入

22、射光子既可与束缚电子，也可与自在电子相互作用。相互作用。 入射光子能量较高，普通为入射光子能量较高，普通为0.20.22MeV2MeV，介质，介质的原子序数较低，可看成一个光子与原子中一个电的原子序数较低，可看成一个光子与原子中一个电子间的弹性碰撞。子间的弹性碰撞。二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 散射光子散射光子ErEr入射光子入射光子ErEr 反冲电子反冲电子EeEe二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三

23、、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程3.3. 电子对消费过程电子对消费过程 当光子能量大于当光子能量大于2 2个电子的静止质量能即大个电子的静止质量能即大于于1.02MeV1.02MeV时，它们与物质相互作用可产生一对正、时，它们与物质相互作用可产生一对正、负电子对，而光子本身那么消逝。负电子对，而光子本身那么消逝。 负电子，负电子，EeEe入射光子入射光子 Er Er 0.511MeV0.511MeV +e+ +e+ 湮没辐射湮没辐射 0.511MeV0.511MeV辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步

24、辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 正负电子具有较高的能量时，可使正负电子具有较高的能量时，可使介质分子电离和激发损失能量。介质分子电离和激发损失能量。 正电子损失能量后可与电子结正电子损失能量后可与电子结合转化为合转化为2 23 3个光子，这一过程称为个光子，这一过程称为湮没辐射。湮没辐射。二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理 辐射化学根本过程MMe电离*MM激发10-17s裂解和重排电子转移离子分子反响电子加成 .退激能量转移电子转移抽氢反响加成反响 .稳定

25、产物自在基自在基二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理短寿命中间产物短寿命中间产物电子、离子、激发分子和自在基电子、离子、激发分子和自在基 讨论电子、离子、激发分子和自在基的生成、讨论电子、离子、激发分子和自在基的生成、性质和反响，从而了解辐射化学中发生的根本过程。性质和反响，从而了解辐射化学中发生的根本过程。自在基：含有成键才干未成对电子的原子、原子团、自在基：含有成键才干未成对电子的原子、原子团、分子和离子。分子和离子。HH是简单的自在基，是简单的自在基，O-2O-2是负离

26、子自在基是负离子自在基CH4CH4为正离子自在基为正离子自在基二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用1 1电子电子1 1次级电子的生成及其能量分布次级电子的生成及其能量分布 次级电子的来源：次级电子的来源： 1 1入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初级电离作用级电离作用: :二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程MMe电离2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理

27、辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2)2)电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产生次级电离作用生次级电离作用: : e- e-M M+M M+2e-2e-二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程 对于对于粒子和电子，初级电离事件约占粒子和电子，初级电离事件约占20203030，其他为次级电离作用。其他为次级电离作用。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用a.a.不同能量的入射粒子构成的次级电子能谱是类似的；不同能量的入射粒子构成的次级电子能谱是类似的；b.b.能量能量5

28、eV5eV的次级电子占的次级电子占5050以上；以上；c.c.次级电子的平均能量次级电子的平均能量70eV70eV。二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用低能电子低能电子 能量低于介质分子电离电位的电子称为低能能量低于介质分子电离电位的电子称为低能电子电子5 525eV25eV。它们在辐射化学中有重要意义：。它们在辐射化学中有重要意义：可诱发三重激发态分子；可诱发三重激发态分子； 可被具有正电子亲合势的分子如可被具有正电子亲合势的分子如O2O2、CCl4CCl4等等俘获构成负离

29、子；可被正离子中和或者在介质中陷俘获构成负离子；可被正离子中和或者在介质中陷落成为溶剂化电子。落成为溶剂化电子。二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 式中式中f(E)f(E)为单位能量间隔的自在电为单位能量间隔的自在电子分额，子分额，E E为电子能量，为电子能量，I I是介质的电是介质的电离电位。离电位。IdEEf10)(二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用

30、2 2低能电子的性质和反响低能电子的性质和反响低能电子被母体离子再俘获低能电子被母体离子再俘获 一个低能电子与它原有的母体离子发生中和的一个低能电子与它原有的母体离子发生中和的过程称为再俘获。如在水中电子可以远离母体离子的间过程称为再俘获。如在水中电子可以远离母体离子的间隔约隔约1.76nm1.76nm，从慢化到重返母体离子约需，从慢化到重返母体离子约需10-13s,10-13s,它们它们被再俘获的几率很大。但实践上，电子再俘获是一个很被再俘获的几率很大。但实践上，电子再俘获是一个很复杂的问题，由于体系中还能够存在一些快速的竞争过复杂的问题，由于体系中还能够存在一些快速的竞争过程，例如电子陷落

31、和溶剂化过程，此过程约需程，例如电子陷落和溶剂化过程，此过程约需10-1310-1310-11s10-11s。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用电子溶剂化电子溶剂化 红外光吸收电子红外光吸收电子e-IRe-IR陷落在浅阱中，也称浅陷落在浅阱中，也称浅阱电子阱电子e-Ste-St。 可见光吸收电子可见光吸收电子e-vise-vis陷落在较深的圈套中，陷落在较深的圈套中，称为深阱电子称为深阱电子e-sde-sd或溶剂化电子。一个从母体离子或溶剂化电子。一个从母体离子逐出的电子到溶剂化过程可表示为：逐出的电子到溶剂化过程可

32、表示为：溶剂自由电子溶剂化陷落热能化热eeee2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 自在电子；自在电子； 代表动能与环境温度下代表动能与环境温度下的热能的热能kTkT到达平衡的电子；也称到达平衡的电子；也称干电子或准自在电子，无吸收光谱；干电子或准自在电子，无吸收光谱； 表示陷落电子或浅阱电表示陷落电子或浅阱电子；子； 表示溶剂化电子或深阱表示溶剂化电子或深阱电子。电子。热e热能化e陷落e溶剂化e二、辐射化学的根本过程二、辐射化学的根本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射

33、化学原理与运用辐射化学原理与运用电子加成反响电子加成反响 低能电子气相中低能电子气相中 IS,IMIS,那么电荷转移被中断那么电荷转移被中断 MMMMMMMSMMMSMM 2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 离子分子反响离子分子反响通式通式如在水溶液中发生如在水溶液中发生 自在基将与溶质反响导致化学变化。自在基将与溶质反响导致化学变化。其中，抽氢反响最为常见。其中，抽氢反响最为常见。离子分子反响有以下过程离子分子反响有以下过程DABCCDABCDABOHOHOHOH322OH2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同

34、步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用a a抽抽H H过程过程如：如：b bH2H2转移过程转移过程此外，此外，H+,H-,H2,H2-H+,H-,H2,H2-转移也常发生。转移也常发生。c c碳碳键的构成和断裂碳碳键的构成和断裂BrBrHHBrHBr22222RHHCRHCnnnn2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用正碳离子和烯烃的母体离子与中性分子反响时，离正碳离子和烯烃的母体离子与中性分子反响时，离子和中性分子可先构成碳碳键，然后经过键断裂子和中性分子可先构成碳碳键，然后经过键断裂

35、消费新的产物消费新的产物如如: :25243HHCCHCH3534242CHHCHCHC2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用3 3激发分子激发分子1 1激发分子的构成激发分子的构成 辐射与物质直接作用辐射与物质直接作用MM离子中和或)(MMMMMMeM2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 2单重基态、单重激发态和三重激发态单重基态、单重激发态和三重激发态分子的电子激发态的多重度由分子的电子激发态的多重度由2s+12s+1决议。决议。s s是自

36、旋量子是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有数的代数和，自旋量子数可以有1/2()1/2()和和1/21/2值。值。单重基态：单重基态：s s是零，基态电子是成对的，并具有方向相是零，基态电子是成对的，并具有方向相反的自旋。反的自旋。单重激发态：当一个电子从基态轨道上升到高能轨道，单重激发态：当一个电子从基态轨道上升到高能轨道，s s0 0，此时，此时2s2s1 11 1，此时分子的形状称为单重激发态。，此时分子的形状称为单重激发态。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用三重激发态：假设一个电子跃迁到高能轨道，但三重激发

37、态：假设一个电子跃迁到高能轨道，但s=1s=1，即自旋量子数是即自旋量子数是1/21/2，1/21/2，或或1/21/2，1/21/2，此时此时2s+1=32s+1=3，处于这种形状的分子称为，处于这种形状的分子称为三重激发态。三重激发态的能量比相应的单重激发态三重激发态。三重激发态的能量比相应的单重激发态能量为低。一些慢电子，缺乏足够的能量使分子激发能量为低。一些慢电子，缺乏足够的能量使分子激发到最低单重激发态，但可使分子激发到最低三重激发到最低单重激发态，但可使分子激发到最低三重激发态，正离子与电子的中和作用也导致三重激发态。态，正离子与电子的中和作用也导致三重激发态。2 同步辐射同步辐射

38、三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用3 3激发分子的性质和反响激发分子的性质和反响 荧光和磷辐射激发分子处于单重激发态。荧光和磷辐射激发分子处于单重激发态。各能级各能级S4S1S4S1之间可发生内转换，之间可发生内转换，从从S1S0S1S0可发出荧光；可发出荧光；从从T1S0T1S0可产生磷光。可产生磷光。 单分子反响单分子反响 a a激发分子的自电离：当激发分子的激发分子的自电离：当激发分子的能量大于电离电位时发生。能量大于电离电位时发生。 2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐

39、射化学原理与运用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用b.b.重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发能。能。c.c.激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某一共价键处分裂成二个自在基一共价键处分裂成二个自在基R:SR:S* *RRSS或或R:SR:SRR* *+S+S或或R+SR+S* * 双分子反响双分子反响 处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，有能够发生双分子反响，主要有以下有

40、能够发生双分子反响，主要有以下5 5种反响：种反响：2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 ( (或或A-+B+)A-+B+) 激发分子和另一个分子或离子之间可激发分子和另一个分子或离子之间可以发生电子转移过程。一些氧化剂以发生电子转移过程。一些氧化剂如如Fe3+Fe3+，Ce4+Ce4+，O2O2经过吸收电子经过吸收电子而使荧光猝灭，而而使荧光猝灭，而Fe2+Fe2+经过给出电子经过给出电子而猝灭。而猝灭。BABA*a a电子转移反响电子转移反响b b抽出反响夺氢反响抽出反响夺氢反响 激发分子从其它分子抽取激发分子从其

41、它分子抽取1 1个个H H原子构成二个自在基。原子构成二个自在基。RAHRHA*2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用c c加成反响加成反响如如 T TO2O2直线型的多核芳烃的三重激发态与直线型的多核芳烃的三重激发态与O2O2的加成生成跨环过氧化物。的加成生成跨环过氧化物。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用d dStern-VolmerStern-Volmer反响反响如如 二个激发分子或一个激发分子二个激发分子或一个激发分子与一个基态分子碰撞

42、时可以交换原子。与一个基态分子碰撞时可以交换原子。22222HOHOH2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用e e能量传送能量传送 条件条件D D的激发电位等于或大于的激发电位等于或大于A A的激发电位。的激发电位。ADAD*2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用4 4敏化剂和猝灭作用敏化剂和猝灭作用 敏化剂：在辐射化学反响中，参与的某种物敏化剂：在辐射化学反响中，参与的某种物质可使反响物的量子产率或辐解产率添加，这种物质称质可使反响物的量子产率或

43、辐解产率添加，这种物质称为敏化剂。为敏化剂。 如辐射硫化中的如辐射硫化中的n-BAn-BA2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用机理：机理：a a能量传送产生的敏化作用能量传送产生的敏化作用 如用二苯酮对芪如用二苯酮对芪1 1，2 2一二苯基乙烯光异一二苯基乙烯光异构反响的敏化作用。构反响的敏化作用。 366nm 366nm h hCOHC256)(*256)(COHC2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 H5C6 H H5C6 H H5C6 C

44、6H5H5C6 C6H5(C6H5)2C0(C6H5)2C0* *+ C=C+ C=C(C6H5)2C0+ C=C(C6H5)2C0+ C=C H C6H5 H C6H5 H HH H2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用b b敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自在基引起敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自在基引起如用如用2MeV2MeV辐照辐照C2H4-H2C2H4-H2混合物时，混合物时，ArAr对乙烯氢化的敏化对乙烯氢化的敏化作用。作用。 Ar+e- Ar+e- 电离电离 抽抽H H 加成加成 自在基反响自在基反响52

45、42HCHCH6242522HCHCHCHArHHAr22 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 自在基反响自在基反响 自在自在基反响基反响 自在自在基反响基反响 中和中和10452HCCH623*62522HCCHHCHCH83523HCHCCHHAreArH猝灭剂：在辐射化学反响中，参与的某种物质可猝灭剂：在辐射化学反响中，参与的某种物质可使反响物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被使反响物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被称为猝灭剂。称为猝灭剂。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根

46、本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用4 4自在基自在基1 1什么是自在基什么是自在基含有成键才干未成对电子的原子、原子团、分子和离子。含有成键才干未成对电子的原子、原子团、分子和离子。H H、C1C1原子是简单的自在基；原子是简单的自在基；(C6H5)3C(C6H5)3C三苯甲基是较复杂的自在基三苯甲基是较复杂的自在基O2O2是负离子自在基是负离子自在基CH4+CH4+是正离子自在基是正离子自在基A A* *激发态分子呈现双自在基特性激发态分子呈现双自在基特性2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2 2自在基的构成

47、自在基的构成 在辐射化学体系中，电离辐射作用构成的原初在辐射化学体系中，电离辐射作用构成的原初产物激发分子、离子和电子可进一步反响产生自在基。产物激发分子、离子和电子可进一步反响产生自在基。 激发分子分解激发分子分解 或或SRA*)(*SRSRA2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 激发分子抽氢反响激发分子抽氢反响 激发分子电子转移反响激发分子电子转移反响32*FeDFeDRAHRHA* 离子解离离子解离 离子分子反响离子分子反响SRA*)(373*4)(10CHHCHC5252HCHCDABCCDABOHOHOHOH

48、3222 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 中性分子俘获电子中性分子俘获电子 电子加成反响电子加成反响IIeIxReMOeOMeM222IHCeIHC52522 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用其他非辐射方法也可产生自在基如：其他非辐射方法也可产生自在基如： 热解法或热均裂法；热解法或热均裂法； 光解离方法；光解离方法； 氧化复原法；氧化复原法； 羟酸盐电解羟酸盐电解 有机方法有机方法自在基在液相或固相中，存在笼蔽效应。笼蔽效应与溶自在基在液相

49、或固相中，存在笼蔽效应。笼蔽效应与溶剂的粘度有关，粘度大，笼蔽效应大；笼蔽效应与溶剂剂的粘度有关，粘度大，笼蔽效应大；笼蔽效应与溶剂的温度有关，温度高，笼蔽效应小。气相中，分散迅速，的温度有关，温度高，笼蔽效应小。气相中，分散迅速，普通不存在笼蔽效应。普通不存在笼蔽效应。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用3 3自在基的性质自在基的性质稳定性稳定性 自在基的稳定性是指自在基离解或经过键断自在基的稳定性是指自在基离解或经过键断裂进展重排的倾向。裂进展重排的倾向。a a键离解能键离解能D D值越高，自在基越不稳定值越高，自

50、在基越不稳定自在基稳定性自在基稳定性D D值值 355355369 395 400369 395 400323222356)(CClCHCHCHCHCHCHHC1molkJ2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用b b取代基的性质和数目取代基的性质和数目 如在具有未成对电子碳原子上的卤原子取代基。如在具有未成对电子碳原子上的卤原子取代基。 稳定性为：稳定性为：IBrC1FIBrC1F 取代基数目的稳定性为：取代基数目的稳定性为：CC13CHC12CH2C1,CC13CHC12CH2C1,取代基多，自在基较稳定。取代基多，自

51、在基较稳定。对烷基取代基而言：稳定性序为对烷基取代基而言：稳定性序为 叔叔 仲仲 伯伯即即 叔叔 仲仲 伯伯 3232333)()(CHCHCHCHCHCCH2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用c c具有共振构造的自在基较稳定具有共振构造的自在基较稳定如：稳定性如：稳定性 d d一些构造非常稳定的自在基一些构造非常稳定的自在基如如2 2，4 4，6 6一三叔丁基苯氧基自在基一三叔丁基苯氧基自在基 t-Bu t-But-Bu t-Bu O O t-Bu t-Bu3256256356)()(HCHCHCHCHCCHC2 同

52、步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用2,22,2一二苯基一二苯基1 1苦基偕腙阱自在基苦基偕腙阱自在基DPPHDPPH C6H5 NO2 C6H5 NO2 - N N - N N NO2 NO2 O2N O2N56HC2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用自在基的活性自在基的活性 自在基的活性是指自在基和其它作用物反响自在基的活性是指自在基和其它作用物反响的容易程度，影响因数：的容易程度，影响因数： a a自在基未成对电子的定域程度自在基未成对电子的定

53、域程度 小自在基如小自在基如HH、CH3,CH3,未成对电子分布空间未成对电子分布空间小，定域程度达小，定域程度达100100反响活性高；反响活性高；2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用另一些有机自在基，如另一些有机自在基，如C6H5C6H53C3C，未成对电子分布，未成对电子分布空间大，定域程度小，活性低。空间大，定域程度小，活性低。 b b反响过程中所断裂的共价键和生成的共价键反响过程中所断裂的共价键和生成的共价键的强度。的强度。 如自在基从烷烃分子的叔、仲、伯抽取如自在基从烷烃分子的叔、仲、伯抽取H H原子时，原

54、子时，反响活化能按叔、仲、伯的次序添加，那么自在基抽取反响活化能按叔、仲、伯的次序添加，那么自在基抽取H H原子的相对活性为叔原子的相对活性为叔 仲仲 伯。伯。 分子内如存在可使分子内如存在可使C-HC-H键强度减弱的官能团将会键强度减弱的官能团将会提高与自在基反响的活性。提高与自在基反响的活性。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 亲电性的自在基，如卤素自在基，亲电性的自在基，如卤素自在基，可与分子中电子密度较高的部位进展可与分子中电子密度较高的部位进展反响。反响。如如CH3CH3自在基是亲核的，更倾向作用于自在基是

55、亲核的，更倾向作用于电子密度较低的部位。电子密度较低的部位。如如ACHHCHClACHCHCl222AHCCHCHACHCHCH242232 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用c c自在基反响的选择性自在基反响的选择性 非常活泼的自在基，如非常活泼的自在基，如F F和和C1C1原子，他们对不同类原子，他们对不同类型键的作用，几乎没有选择性；不活泼的自在基，如型键的作用，几乎没有选择性；不活泼的自在基，如BrBr或或CCl3CCl3在反响中有较好的选择性。在反响中有较好的选择性。 自在基反响的选择性还与构成新键的能量有关，

56、自在基反响的选择性还与构成新键的能量有关，新键的离解能越大，自在基反响的选择性越差；新键的离解能越大，自在基反响的选择性越差； 温度对自在基的选择性也有影响，温度升高，选温度对自在基的选择性也有影响，温度升高，选择性变差。择性变差。4 4自在基反响的特性自在基反响的特性2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用a a化学过程化学过程如偶联反响如偶联反响 构成新键构成新键歧化反响歧化反响 断裂断裂1 1个键个键 它们仅需少量活化能或无需活化能，导致反响体它们仅需少量活化能或无需活化能，导致反响体系中自在基消逝或反响链终止。系中

57、自在基消逝或反响链终止。b.b.自在基转移自在基转移 这一过程将产生一个新自在基，并导致反响链的这一过程将产生一个新自在基，并导致反响链的产生，如产生，如MOOOM242625252HCHCHCHCOHOHOHOH3222 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 自在基的活性较高，以多种途径发生反响，生成复自在基的活性较高，以多种途径发生反响，生成复杂的产物如辐照甲醇水溶液可以发生偶联和歧化，也能杂的产物如辐照甲醇水溶液可以发生偶联和歧化，也能够发生自在基转移。但也有许多体系在一定条件下，只够发生自在基转移。但也有许多体系在

58、一定条件下，只需一种反响是主要的，控制一定的条件，可使化学反响需一种反响是主要的，控制一定的条件，可使化学反响向有利于需求的方向开展。向有利于需求的方向开展。5影响自在基反响的因数影响自在基反响的因数 位阻效应位阻效应2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 自在根本身构造引起位阻效应外，被作用物的自在根本身构造引起位阻效应外，被作用物的立体妨碍作用也影响自在基的反响。位阻效应可阻立体妨碍作用也影响自在基的反响。位阻效应可阻止或促进反响。止或促进反响。如位阻效应对下式反响有利如位阻效应对下式反响有利加成反响加成反响对下式反

59、响不利对下式反响不利BrCHHCCHCHBrCHCHCHCH223223223223CHCHBrCHCHBrCHCHCHCH2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 溶剂效应溶剂效应 溶剂对自在基反响的影响普通不明显，但在下述溶剂对自在基反响的影响普通不明显，但在下述条件下将影响自在基反响：条件下将影响自在基反响： 与反响自在基构成络合物，并改动其性质；与反响自在基构成络合物，并改动其性质；溶剂可经过它的极化度和粘度影响自在基反响，或经过溶剂可经过它的极化度和粘度影响自在基反响，或经过稀释效应改动反响速率。稀释效应改动反响

60、速率。6 6由基反响由基反响 自在基重排反响自在基重排反响一个基团或原子从一个原子转移到同一分子的另一一个基团或原子从一个原子转移到同一分子的另一个原子上，同时到达更稳定的构造。个原子上，同时到达更稳定的构造。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射运用三、同步辐射运用一、根本原理一、根本原理辐射化学原理与运用辐射化学原理与运用 大多数自在基的重排反响是在相邻的两个原子大多数自在基的重排反响是在相邻的两个原子间发生，即自在基间发生，即自在基1 1，2 2转移转移CClCCCCCl231自在基内部的原子和基团如自在基内部的原子和基团如H H、也可以发生转移、也可以发生转移 CH3 H CH3 H CH3