食品酶学脂肪氧合酶

1、第十一章第十一章 脂肪氧合酶脂肪氧合酶lipoxygenase, LOX亚油酸：氧亚油酸：氧 氧化还原酶；氧化还原酶；EC 1.3.11.12是催化含有顺、顺是催化含有顺、顺-1，4戊二烯的多不饱和脂肪酸氧戊二烯的多不饱和脂肪酸氧化的双加氧酶化的双加氧酶o 广泛存在于动植物中广泛存在于动植物中o 结构中含有结构中含有非血红素铁非血红素铁，酶蛋白由，酶蛋白由单肽链单肽链组成组成o 专门催化具有专门催化具有顺、顺顺、顺-1，4戊二烯戊二烯结构的多结构的多不饱和脂肪酸的加氧反应，形成具有共轭双键不饱和脂肪酸的加氧反应，形成具有共轭双键的氢过氧化衍生物。的氢过氧化衍生物。o 植物中的底物主要是：亚油酸

2、和亚麻酸植物中的底物主要是：亚油酸和亚麻酸o 动物中的底物主要是：花生四烯酸动物中的底物主要是：花生四烯酸一、一、 脂肪氧合酶催化的反应脂肪氧合酶催化的反应 脂肪氧合酶底物脂肪酸的部分结构o 脂肪氧合酶对于它作用的底物具有特异性的脂肪氧合酶对于它作用的底物具有特异性的要求，含有要求，含有顺，顺顺，顺1，4戊二烯戊二烯的直链脂的直链脂肪酸、脂肪酸酯和醇都有可能作为脂肪氧合肪酸、脂肪酸酯和醇都有可能作为脂肪氧合酶的底物。酶的底物。o 最普通的底物是必需脂肪酸：最普通的底物是必需脂肪酸：n 亚油酸亚油酸 o CH3（CH2）4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH n 亚麻酸亚麻酸o CH3(C

3、H2CH=CH)3(CH2)7COOH n 花生四烯酸花生四烯酸o CH3(CH2)4(CH=CH-CH2)4(CH2)2COOHo 6位具有双键是必要的，顺，顺位具有双键是必要的，顺，顺1，4戊二烯戊二烯单位的单位的亚甲基亚甲基在在8位的脂肪酸异构体（位的脂肪酸异构体（亚油酸亚油酸）是）是脂肪氧合酶的最佳底物。脂肪氧合酶的最佳底物。o 在在3位增加一个顺双键并不影响脂肪氧合酶对底位增加一个顺双键并不影响脂肪氧合酶对底物的作用，例如物的作用，例如亚麻酸亚麻酸是脂肪氧合酶的良好底物。在是脂肪氧合酶的良好底物。在脂肪酸的脂肪酸的10位和羧基之间增加双键仍然可以作为位和羧基之间增加双键仍然可以作为脂

4、肪氧合酶的底物，例如脂肪氧合酶的底物，例如花生四烯酸花生四烯酸(5，8，11，1420四烯酸四烯酸)和和8，11，1420三烯酸三烯酸都是脂肪都是脂肪氧合酶的底物。氧合酶的底物。脂肪氧合酶作用于亚油酸时，能产生亚油酸的脂肪氧合酶作用于亚油酸时，能产生亚油酸的13L和和9D氢过氧化物衍生物。氢过氧化物衍生物。反应体系o水溶液o有机溶剂o水溶剂助剂二、二、 脂肪氧合酶作用的初期产物的进一步变化脂肪氧合酶作用的初期产物的进一步变化 o 如果将氢过氧化亚油酸看作为脂肪氧合酶的初期产物，如果将氢过氧化亚油酸看作为脂肪氧合酶的初期产物，那么它进一步变化的产物将十分复杂的，氢过氧化亚油那么它进一步变化的产物

5、将十分复杂的，氢过氧化亚油酸变化的可能途径，它们包括：酸变化的可能途径，它们包括：n 氢过氧化亚油酸的氢过氧化亚油酸的还原还原，过氧化物酶体系参与这类，过氧化物酶体系参与这类反应；反应；n 酶催化氢过氧化亚油酸酶催化氢过氧化亚油酸异构化异构化成多羟基衍生物和酮：成多羟基衍生物和酮：n 氢过氧化亚油酸的氢过氧化亚油酸的环氧化环氧化，这类反应发生在面粉，这类反应发生在面粉水悬浊液体系之中；水悬浊液体系之中；n 马铃薯中的酶催化氢过氧化亚油酸生成马铃薯中的酶催化氢过氧化亚油酸生成乙烯酸乙烯酸；n 在无氧条件下，脂肪氧合酶催化氢过氧化亚油在无氧条件下，脂肪氧合酶催化氢过氧化亚油酸和亚油酸发生酸和亚油酸

6、发生二聚反应二聚反应，同时生成戊烷和氧化，同时生成戊烷和氧化二烯酸等产物；二烯酸等产物；n 氢过氧化亚油酸氢过氧化亚油酸分解分解生成挥发性的醛和酮。生成挥发性的醛和酮。o 氢过氧化亚油酸氢过氧化亚油酸通过上述各种途径可以产生数以百计通过上述各种途径可以产生数以百计的不同产物，因此，同一种脂肪氧合酶能同时以的不同产物，因此，同一种脂肪氧合酶能同时以合乎合乎需要和不合乎需要需要和不合乎需要的方式影响食品的质量，其中一些的方式影响食品的质量，其中一些产物不会影响产物不会影响食品的感官质量食品的感官质量，它们的生成，从某种，它们的生成，从某种意义上讲，通过竞争减少了另一些有损于食品感官质意义上讲，通过

7、竞争减少了另一些有损于食品感官质量的产物的生成。量的产物的生成。o 除了上述六种途径外，氢过氧化亚油酸还能与食品中除了上述六种途径外，氢过氧化亚油酸还能与食品中非脂肪成分作用，从而进一步影响食品的质量。非脂肪成分作用，从而进一步影响食品的质量。三、三、 pH对脂肪氧合酶作用的影响对脂肪氧合酶作用的影响o 脂肪氧合酶的最适脂肪氧合酶的最适pH一般在一般在7.08.0，然，然而，在而，在pH低于低于7时，酶活力下降的部分原因时，酶活力下降的部分原因是脂肪氧合酶的底物是脂肪氧合酶的底物亚油酸的溶解度亚油酸的溶解度下降，下降，在酸性在酸性pH范围内亚油酸实际上是不溶解的。范围内亚油酸实际上是不溶解的。

8、所以在所以在pH低于低于7的环境条件下，影响反应速的环境条件下，影响反应速率的主要因素应该是亚油酸的溶解度及其在率的主要因素应该是亚油酸的溶解度及其在水中的分散状态。水中的分散状态。pH对大豆脂肪氧合酶活力的影响对大豆脂肪氧合酶活力的影响n当不使用吐温当不使用吐温20时时(曲线曲线B)，脂肪氧合酶的最适，脂肪氧合酶的最适pH向碱向碱性方向移动到性方向移动到7.5，而且在整个，而且在整个pH范围内脂肪氧合酶的活范围内脂肪氧合酶的活力较低，在酸性力较低，在酸性pH范围内酶活力的下降尤为显著；在范围内酶活力的下降尤为显著；在pH为为9时两者的差别趋向于消失。时两者的差别趋向于消失。当使用吐温当使用吐

9、温20时时(曲线曲线A)，脂肪氧合酶的最适，脂肪氧合酶的最适pH为为7.0，酶活力在此，酶活力在此pH值的两侧近乎对称地值的两侧近乎对称地下降；下降；含吐温20四、脂肪氧合酶的作用对食品质量的影响四、脂肪氧合酶的作用对食品质量的影响 o 食品的质量取决于它的色、香、味、质构和食品的质量取决于它的色、香、味、质构和营养价值。脂肪氧合酶是食品原料中固有的营养价值。脂肪氧合酶是食品原料中固有的一种酶，它的作用对食品质量的影响比较复一种酶，它的作用对食品质量的影响比较复杂，它既有助于提高一些质量指标，又能损杂，它既有助于提高一些质量指标，又能损害另一些质量指标。害另一些质量指标。1、脂肪氧合酶的作用对

10、焙烤食品质量的影响、脂肪氧合酶的作用对焙烤食品质量的影响 o 脂肪氧合酶在焙烤工业中起着重要的作用。脂肪氧合酶在焙烤工业中起着重要的作用。在面包等面制品的生产过程中，添加适量的在面包等面制品的生产过程中，添加适量的脂肪氧合酶及大豆粉可使面粉中存在的少量脂肪氧合酶及大豆粉可使面粉中存在的少量不饱和脂肪酸氧化分解，生成具有不饱和脂肪酸氧化分解，生成具有芳香风味芳香风味的羰基化合物，从而能改进面粉的颜色和焙的羰基化合物，从而能改进面粉的颜色和焙烤质量。烤质量。（1）漂白面粉）漂白面粉o 在面粉中加入在面粉中加入1%含脂肪氧化酶活力的大含脂肪氧化酶活力的大豆粉，可改善面粉的颜色和焙烤质量。豆粉，可改善

11、面粉的颜色和焙烤质量。o 脂肪氧合酶可通过偶合反应导致胡萝卜脂肪氧合酶可通过偶合反应导致胡萝卜色素被漂白。色素被漂白。（2）强化面筋蛋白）强化面筋蛋白o 大豆粉脂肪氧合酶在漂白面粉的同时还具有氧化面筋大豆粉脂肪氧合酶在漂白面粉的同时还具有氧化面筋蛋白质的功能，从而对面团和烘焙食品产生有益的影蛋白质的功能，从而对面团和烘焙食品产生有益的影响。在面粉中加入脂肪和大豆粉后，脂肪经脂肪氧合响。在面粉中加入脂肪和大豆粉后，脂肪经脂肪氧合酶作用所生成的氢过氧化物起着酶作用所生成的氢过氧化物起着氧化剂氧化剂的作用。在后的作用。在后者的作用下，面筋蛋白质的者的作用下，面筋蛋白质的巯基巯基(SH)被氧化成被氧化

12、成SS，这对于强化面团中的蛋白质，即面筋蛋白质这对于强化面团中的蛋白质，即面筋蛋白质的三维网状结构是必要的。的三维网状结构是必要的。o 脂肪氧合酶还具有另外一个重要功能就是脂肪氧合酶还具有另外一个重要功能就是通过面筋蛋通过面筋蛋白质的氧化，防止脂肪的结合，增加面团中游离脂肪白质的氧化，防止脂肪的结合，增加面团中游离脂肪的数量，的数量，这就保证了外加起酥脂肪能这就保证了外加起酥脂肪能有效地改进面包有效地改进面包的体积和软度的体积和软度。o 在游离脂肪释出时所伴随的面筋蛋白质的氧化，对于在游离脂肪释出时所伴随的面筋蛋白质的氧化，对于改进面团的流变性质改进面团的流变性质是很重要的。在促使面筋蛋白质是

13、很重要的。在促使面筋蛋白质氧化的过程中，氧化脂肪中间物也起重要的作用。氧化的过程中，氧化脂肪中间物也起重要的作用。（3）改进面包的体积和软度）改进面包的体积和软度2、脂肪氧合酶的作用对于食品颜色、风味和营养、脂肪氧合酶的作用对于食品颜色、风味和营养的影响的影响 o脂肪氧合酶作用于不饱和脂肪酸及脂时产脂肪氧合酶作用于不饱和脂肪酸及脂时产生的初期产物，在进一步分解后生成的挥生的初期产物，在进一步分解后生成的挥发性化合物对不同的食品的风味产生截然发性化合物对不同的食品的风味产生截然不同的影响。不同的影响。（1）对食品风味的影响）对食品风味的影响 在一些水果和蔬菜中，例如番茄、豌豆、青刀豆、香在一些水

14、果和蔬菜中，例如番茄、豌豆、青刀豆、香蕉和黄瓜，这些挥发性化合物构成了人们期望的风味蕉和黄瓜，这些挥发性化合物构成了人们期望的风味成分，成分， 然而在冷冻蔬菜和其他加工食品中，它们却产生了不然而在冷冻蔬菜和其他加工食品中，它们却产生了不良的风味。良的风味。 在谷类保藏过程中产生的不良风味也与脂肪氧合酶作在谷类保藏过程中产生的不良风味也与脂肪氧合酶作用的初期产物的进一步分解有关。用的初期产物的进一步分解有关。 脂肪氧合酶还直接或间接地和肉类酸败及高蛋白质食脂肪氧合酶还直接或间接地和肉类酸败及高蛋白质食品的不良风味有关。品的不良风味有关。 脂肪氧合酶作用的产物对维生素脂肪氧合酶作用的产物对维生素A

15、及维生素及维生素A原原的破坏；的破坏； 脂肪氧合酶的作用减少了食品中必需不饱和脂肪脂肪氧合酶的作用减少了食品中必需不饱和脂肪酸的含量；酸的含量； 脂肪氧合酶作用的产物同蛋白质的必需氨基酸作脂肪氧合酶作用的产物同蛋白质的必需氨基酸作用，从而降低了蛋白质的营养价值及功能性质。用，从而降低了蛋白质的营养价值及功能性质。（2）对食品营养的影响）对食品营养的影响五、五、 脂肪氧合酶的抑制脂肪氧合酶的抑制o 脂肪氧合酶会产生两种有害的副作用：一是造脂肪氧合酶会产生两种有害的副作用：一是造成有营养价值的多不饱和脂肪酸损失，二是产成有营养价值的多不饱和脂肪酸损失，二是产生导致酸败的氧化产物。在加工保藏期间产生

16、生导致酸败的氧化产物。在加工保藏期间产生不良的风味或导致食品在其他方面的质量的下不良的风味或导致食品在其他方面的质量的下降，因此，很多情况下，采用各种方法使脂肪降，因此，很多情况下，采用各种方法使脂肪氧合酶失活是十分必要的：主要包括氧合酶失活是十分必要的：主要包括控制温度控制温度和和pH以及使用抗氧化剂以及使用抗氧化剂。o 控制食品加工时的温度控制食品加工时的温度是使脂肪氧合酶失活是使脂肪氧合酶失活的最有效手段。例如，在加工豆奶时，将未的最有效手段。例如，在加工豆奶时，将未浸泡的脱壳大豆在加热到浸泡的脱壳大豆在加热到80100的热水的热水中研磨中研磨10分钟就可以消除不良风味。分钟就可以消除不

17、良风味。o 将食品材料调节到将食品材料调节到pH偏酸性再热处理偏酸性再热处理，也是，也是使脂肪氧合酶失活的有效方法。例如，将大使脂肪氧合酶失活的有效方法。例如，将大豆在豆在pH3.88和水一起研磨，然后再烧煮，和水一起研磨，然后再烧煮，能使脂肪氧合酶变性。能使脂肪氧合酶变性。o 脂肪氧合酶的辅酶中含有Fe3+， Fe2+为非活化态，所以通过降低Fe3+浓度可以抑制脂肪氧合酶的活性。o 通过对Fe3+的络合或者还原使脂肪氧合酶活性降低。E- Fe3+E- Fe2+活化态活化态非活化态非活化态o 许多研究工作说明，许多研究工作说明，酚类抗氧化剂酚类抗氧化剂能抑制脂能抑制脂肪氧合酶。为了避免食品在贮

18、藏中发生酸败，肪氧合酶。为了避免食品在贮藏中发生酸败，习惯上是添加茶多酚、维生素习惯上是添加茶多酚、维生素E或迷迭香等多或迷迭香等多酚类的抗氧化剂来防止脂肪氧化酶的作用。酚类的抗氧化剂来防止脂肪氧化酶的作用。抗氧化剂的作用机制抗氧化剂的作用机制o 通过酚羟基与自由基进行抽氢反应生成稳定的通过酚羟基与自由基进行抽氢反应生成稳定的半醌自由基，从而中断链式反应以完成抗氧化半醌自由基，从而中断链式反应以完成抗氧化作用作用o 通过抗氧化剂的还原作用直接给出电子而清除通过抗氧化剂的还原作用直接给出电子而清除自由基自由基o 通过抗氧化剂对金属离子的配合，降低若干需通过抗氧化剂对金属离子的配合，降低若干需要金属离子催化的反应的速率，从而间接实现要金属离子催化的反应的速率，从而