化学平衡熵和吉布斯函数

1、1第第4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 吉布斯函数吉布斯函数2化学反应化学反应热力学热力学-反应的可能性（大趋势）反应的可能性（大趋势） 如方向、如方向、限度限度；化学平衡化学平衡-限度下的系统状况限度下的系统状况3454.1.1 4.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + Ac- AgCl(s) Ag+ (aJ) + Cl-(aJ) 可逆性是化学反应的普遍特征。可逆性是化学反应的普遍特征。 6对可逆反应对可逆反应aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反应达到限度；）反应达到限度； （2）系统组成不再改变；

2、）系统组成不再改变； （3） v正正v逆逆，动态过程；，动态过程； （4）是相对的有条件的平衡。）是相对的有条件的平衡。7aA + bB cC + dD 84.1.2 平衡常数平衡常数1. 实验平衡常数实验平衡常数（1）浓度平衡常数）浓度平衡常数式中式中 C , D和和 A , B 分别产物和反应物的平衡浓度。分别产物和反应物的平衡浓度。 （2）压力平衡常数）压力平衡常数式中式中pC，pD和和 pA，pB分别产物和反应物的平衡压力。分别产物和反应物的平衡压力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb9（3）Zn(s)+ 2H+(aJ) Z

3、n2+(aJ) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (pC/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (pH2/p(H+ /c2102.2.物理意义：物理意义： 一定温度下，化学反应可能进行的限度。一定温度下，化学反应可能进行的限度。 K值越大，化学反应向右进行得越彻底。值越大，化学反应向右进行得越彻底。3.3.书写注意事项书写注意事项: :(1)(1)如果反应物或产物中有固体或纯液体，无如果反应物或产物中有固体或纯液体，无 须将它们写入表达式中。如须将它们写入表达式

4、中。如: :11(2)在稀溶液中进行的反应，溶剂浓度可作为常数而在稀溶液中进行的反应，溶剂浓度可作为常数而 不写入表达式中。如不写入表达式中。如:K = (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/212 K1和和K2的数值不同，的数值不同，K1=(K2)2。解释：解释：K rGm (1mol) 反应式写法反应式写法13K2 = = 20(pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012(pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2

5、/p) K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.2414例例2 计算计算298.15K时，时，AgCl在在6.0molL-1 NH3溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。解：解：设设AgCl溶解度为溶解度为S molL-1 ，AgCl溶于溶于NH3 溶液中的反应为溶液中的反应为: AgCl (s) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq) = KS (Ag(NH3)2+)Ksp (AgCl) =1.11071.7710-10=2.010-3 6.0-2S SS3 23 22233Ag(NH ) Cl Ag(NH ) Cl Ag NH NH Ag K15由反应式可知

6、：由反应式可知：Ag(NH3)2+ = Cl- = S molL-1， NH3 = (6.0-2S) molL-1，将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得：将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得：-1 23-1-1 2-1( mol L )2.0 10(6.0 mol L2 mol L ) 0.25mol LS KS S 16练习练习174.2 4.2 标准平衡常数与标准自由能变标准平衡常数与标准自由能变4.2.1 公式推导公式推导T,p 若化学反应若化学反应 化学平衡化学平衡， 则则rGm = 0,若若J K，则，则rGm K，则，则rGm 0，逆向反应自发，逆向反应自发;若若J = K，则，则rG

7、m = 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。18例例3 试由附录中有关试由附录中有关fGm数据计算数据计算25 25 时时的的Ksp(AgCl)。194.3 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用204.3.1 4.3.1 预测反应的方向预测反应的方向例例4 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+ + Y4- PbY2-KS = = 2.01018PbY2- Pb2+Y4 - 21CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 -

8、= = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒2292.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2Glg3mrRTKK = 1 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J 0, 过程自发过程自发S总总 0, 过程非自发，逆过程自发过程非自发，逆过程自发S总总 = 0, 系统处于平衡状态系统处于平衡状态10.问题问题:至此，化学反应的方向问题是否已经解决了至此，

9、化学反应的方向问题是否已经解决了?41(三三)化学反应的方向和化学反应的方向和Gibbs自由能自由能423.热力学关系式热力学关系式T21T T限度限度43445.自由能的本质自由能的本质G产物产物G = G产物产物 G反应物反应物 0(1)若若H0(增增)，无条件自发，无条件自发，C6H12O6燃烧燃烧(2)若若H0(吸吸),S0(减减),无条件非自发无条件非自发,CO2+H2OC6H12O(3)若若H0(放放),S0(减减)，低温自发，水结冰，低温自发，水结冰(0(吸吸),S0(增增)，高温自发，水蒸发，高温自发，水蒸发(100 )45第六节第六节 自由能变的计算自由能变的计算4647标准

10、状态下自由能变的计算标准状态下自由能变的计算48方法方法2:49例例9试计算试计算CaCO3分解反应在分解反应在298K的标准状态下能否的标准状态下能否自发进行。如需自发进行，至少要加热到什么温度自发进行。如需自发进行，至少要加热到什么温度?50例例9试计算试计算CaCO3分解反应在分解反应在298K的标准状态下能的标准状态下能否自发进行。如需自发进行否自发进行。如需自发进行,至少要加热到什么温度至少要加热到什么温度?rm3rm78 291110K 837 C60 59 10H.TS. 51二二.非标准状态下自由能变的计算非标准状态下自由能变的计算消去单位，消去单位，使浓度、压力标准化。使浓度、压力标准化。baedccccccccQ)/()/()/()/(BAED52（3 3）Zn(s)+ 2HZn(s)+ 2H+ +(aJ) Zn(aJ) Zn2+2+(aJ) + H(aJ) + H2 2(g)(g)aA + bB dD + eE baedccccccccJ)/()/()/()/( ) 1 (BAEDbaedppppppppJ)/()/()/()/( )2(BAED2HHZn)/()/)(/( 22ccppccJ53例例10在等温等压下在等温等压下, CO2分压为分压为0.010kPa时，试计算时，试计