抗生素在环境中的降解

1、抗生素在环境中降解的研究进展时间：2009-04-23来源：互联网 作者：康大夫 点击：湮923 网友评论 分享到微博抗生素是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一。欧洲1999年抗生素的使用量为1 328吨，其中35%用于动物；美国2000年抗生素的用量约为16200 吨，约70%用于畜牧水产养殖业；全球抗生素年均使用总量约为100000吨200000吨。我国每年也有成千上万吨的抗生素类药物被用于畜禽养殖业和人 的医疗中。多数抗生素类药物在人和动物机体内都不能够被完全代谢，以原形和活性代谢产物的形式通过粪便排到体外。排出体外后的抗生素代谢物仍然具 有生物活性，而且能够在环境中进一步形成母体。近

2、年来的资料表明，抗生素 在我国许多地区的污染相当严重。在长江三角洲地区，城市生活污水、畜禽养 殖场废水和水产养殖废水都是水环境潜在的抗生素污染源。3种典型废水中，养猪场废水检出抗生素的种类最多，浓度也最高；磺胺类检出频率最高，尤其 是磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嘧啶。 叶计朋等在珠江三角洲水体中 发现，珠江广州河段（枯季）和深圳河抗生素药物污染严重，最高含最达 1 340 ng/ L,河水中大部分抗生素含量明显高于美国、欧洲等发达国家河流中药物 含量，红霉素（脱水）、磺胺甲恶唑等与国外污水中含量水平相当甚至更高。在 重庆，多种水体中普遍存在痕量水平的抗生素。 其中以污水处理厂进水检出的

3、抗生素种类最多，畜牧养殖场下游地表水的氯四环素检出最高浓度。1、抗生素在环境中的吸附和迁移抗生素一旦释放进入环境后分布到土壤、水和空气中，便会在土壤、水和沉 积物中重新分配，常常会经过吸附、水解、光降解和微生物降解（有氧和无氧降解）等一系列生物转化过程，它反映了抗生素与水体有机质或土壤、沉积物 相互作用，并可预测抗生素对环境影响的大小。 一般易被土壤或沉积物吸附的 抗生素，在环境中较稳定，易在土壤或沉积物中蓄积，但污染水体的风险较小。1. 1 抗生素被土壤的吸附作用吸附是抗生素在土壤环境中迁移和转化的重要过程，其很大程度上取决于 抗生素和土壤的特性。土壤矿物和有机质组分可能是抗生素药物的主要吸

4、附位点，同时疏水分配、阳离子交换、阳离子键桥、表面配位鳌合以及氢键等作用 机制都可能在吸附过程中起到重要的作用。 抗生素的吸附能力因其化学结构的 不同而差异较大。四环素类如金霉素、土霉素和强力霉素与表层土壤、土壤和 沉积物有较强的吸附力， 大环内酯类抗生素如泰乐菌素和阿维菌素以及氟喹诺 酮类药物对表层土壤矿物质有明显的吸附能力。 土壤对恩诺沙星具有较强的吸 附作用， 残留在土壤中的低量恩诺沙星主要被吸附在固体颗粒上， 不易释放和 随水迁移。抗生素的吸附能力还与土壤类型、pH等条件有关，一种抗生素在不同的土壤中的吸附系数差异很大。 四环素类抗生素在土壤上的吸附能力随土 壤或沉积物pH的增加而降低

5、。12 抗生素在环境中的迁移部分抗生素不与固相物质结合， 它们及其代谢物具有极性， 很容易到达水 环境，对地下水构成威胁。土壤中的抗生素被淋洗到附近的河流中，最终将影 响河流及海洋生态系统中的有机生物。 不同的抗生素的性质、 代谢途径及使用 剂量不同， 在环境中的转移也不一样。 抗生素在土壤中的迁移主要取决于其自 身的光稳定性、键合、吸附特性、淋洗和降解速率等。一般来讲弱酸、弱碱性 和亲脂性类抗生素与土壤有较好的亲和力，在土壤中不易迁移。2、抗生素在环境中的降解21 水解水解是有机污染物在水环境和土壤中的一种重要的降解途径。 人们在研究 抗生素水解时主要是考虑pH的影响。各类抗生素中B-内酰胺

6、类、大环内酯 类和磺胺类易溶于水发生水解。大环内酯和磺胺类在中性pH条件下水解慢，且活性较低。B -内酰胺类在弱酸性至碱性条件下的降解速度都相当快。头抱 菌素类抗生素在酸性、 碱性和中性条件的水环境中都能发生水解反应。 Paesen J等发现泰乐菌素A在酸性条件下可水解成泰乐菌素 B,而在中性和碱性条件 下，则可产生丁间醇醛泰乐菌素 A和一些极性的分解产物。泰乐菌素A的分解 速率不仅与pH有关，还受缓冲液类型、浓度及离子强度的影响。氯霉素在pH偏碱的缓冲液中，降解速度增加的幅度比在低 pH缓冲液中大的多。青霉素类 药物易受亲核及亲电试剂进攻，容易水解并引起分子重排，某些金属离子、氧 化剂及加热

7、等能对青霉素类药物的分解和分子重排起催化作用。在碱性条件 下，青霉素类药物的B-内酰胺环首先被破坏，分解为青霉酸；有金属离子作 用时青霉酸能进一步分解为青霉醛和青霉胺。 离子强度对抗生素水解无明显影 响。金霉素、土霉素和四环素在不同温度和 pH 条件下降解速率差异显著，这 表明它们在不同水体 （表面水体、废水、地下水等 ） 中的水解机制可能有差异。22 光降解221 光降解机理目前人们对抗生素的光降解机理研究仍然较少。一般认为，光化学降解反应机理主要就在于分子吸收光能变成激发态从而引发各种 反应。 光化学转化过程可分为直接光解和间接光解。 直接光解见于那些具有吸 收光子基团的药物分子。 阿维菌

8、素的光化学降解过程是属于直接光解反应的过 程。间接光解机理是指当环境中存在的某些物质吸收光能呈激发状态后再诱发 一系列药物参与的反应。 前者为激发供体 （ 光敏剂 ）把激发能量传递给受体分子 （抗生素），受体分子即可进行光化学转化。光敏剂作为光能的载体或受体，在 自然界中广泛存在，它们可改变药物的光稳定性，加速或延缓光解。抗生素本 身的化学结构仍是其能否光解的决定因素。 所有 C-7 侧链有甲氧亚胺键构型的 头抱菌素，均存在同样的光降解反应。Fabre H等发现，就光降解稳定性而言， 氨曲南头孢噻肟 头孢呋辛 头孢呋辛酯。222 光降解的主要反应类型2221 光氧化 吸光物质吸收太阳辐射， 从

9、而引发一系列的光化学过程， 生成 0H02等活性物质，这些活性物质再引发抗生素的光化学反应。左 红影用光催化氧化法处理半合成的头抱菌素类抗生素废水 90 min ，化学耗氧 量（chemical oxygendemand ，COD去除率达 93. 1%。2222 光还原光还原即由光引发的还原反应。光化学还原过程包括 两类， 一是给光激发态物质加上一个或多个电子， 二是由某种物质在光化学过 程中产生氢。光还原反应见于带氯原子的抗生素降解。2. 2. 2. 3 光水解多数含醚或酯类的化合物，在紫外光照射下，若体系 中有水或湿气存在时能发生光水解反应， 水解发生的部位一般在最具酸性的酯 基上或醚位上

10、。 如多杀菌素类药物在无光条件下的水中非常稳定， 但在光照条 件下光水解迅速，半衰期小于 1 d 。2224 光重排光照可以引发药物分子的重排反应。光解过程中有自 由基参与， 许多药物分子光分解后本身会产生自由基， 在一定条件下就会发生 重排。紫外光可诱发顺反异构化作用。异构化作用完全取决于光线的波长，当 波长增加时，异构化作用将明显下降。头抱噻肟对紫外光254 nm波长很敏感，其水溶液感光分解产物主要是反式异构体。223 环境中影响抗生素光降解的因素2231 光敏剂 有机物质如自然界广泛存在的腐殖质、核黄素等， 无机物质如 N03-、N02-、 Fe3+、Fe2+、NaCl、Ti02 等，它

11、们都具有强的光敏 化作用，可以加速抗生素在环境中的降解。在接近中性（pH为7. 5）的水溶液中，经过 l h 的光照，脱水红霉素和红霉素的光降解率在30以下；而在有 2000 mg/LTiO2催化剂存在时，光照15 min,二者的降解率即可分别达 95. 5% 和 97. 2。2. 2. 3. 2 水分土壤中含有一定的水分有利于光解。当表层的土壤受到 光照时，就会形成大量的自由基、过氧化物和单重态氧，这些物质能够加速药 物的降解。土壤中水分的增加能够增加土壤中药物的移动性，也有利于光解。 试验证明，光促反应在溶液中更易发生。 Dimou A D 等发现喹恶啉类、呋喃酮 等对光敏感， 在光存在下

12、， 尤其在水体中容易被降解。 实际水样中， 光照 30 min 脱水红霉素和红霉素的降解率分别达 91. 5 0A 和88. 3%。2. 2. 3. 3 pH崔馨研究发现，当 pH为7. 0时，加入 Ca2+ Mg2+ Zn2+ 和Cu2+能加快土霉素的光解速率，而且离子的含量越多，土霉素的光解速率 越大；在pH为8. 5时，加入Ca2+ Mg2+其结果与pH为7. 0时相反。土 霉素在海水中的光解速率变化趋势与其在Ca2+ Mg2溶液中的变化趋势相似。将不同pH红霉素和罗红霉素溶液置于紫外灯下照射 60 min后，pH为7. 5时， 光照I h,降解率为30%，而在pH为6. 3和8. 5时

13、，降解率都在10%以下， 这可能是由于红霉素和罗红霉素在 pH为7. 5时具有较高的量子产率所致。2. 2. 3. 4 其他因素环境中抗生素的初始浓度 光照时间 氧化剂 （如臭 氧 过氧化氢等 ） 等都对抗生素的光降解有一定的影响。 Torniainen K 等发现 药物对光的敏感程度与其初始浓度成反比。高俊敏等用Ti02 /ZnO复合半导体 处理四环素溶液时发现，催化剂的配比、溶液体积、初始浓度、光强、pH5种 因素对四环素溶液光催化降解的影响均较显著， 只有光照时间影响较小。 伊维 菌素冬季在混有粪便土壤中降解缓慢，需 90 d240 d，而在夏季由于光解作 用，其降解速度加快，仅需7d1

14、4 d。过氧化氢对氟罗沙星光降解有促进作 用，咪唑对氟罗沙星和培氟沙星的光降解有抑制作用。 Jung J Y 等在研究磺 胺类的光损害时发现， 光照类型比光照强度和时间重要， 自然光降解磺胺主要 是由于其中的紫外光。23 生物降解生物降解是抗生素在环境中降解的最重要的途径。被生物降解的抗生素， 可能转化为生物体的组成部分或是最终转化为没有生物毒性的无机或有机小 分子。生物降解主要有植物降解和微生物降解两种方式。231 微生物降解光合菌、乳酸菌、放线菌、酵母菌、发酵丝状菌、芽 孢杆菌、枯草杆菌、硝化细菌、酵母等都具有抗生素的降解功能。王立群等从 B-内酰胺环类抗生素生产废水中分离筛选到了 4株对

15、此类抗生素具有高效降 解作用并有较强耐受能力的效应菌株。它们分别为不动杆菌属、假单胞菌属、 埃希菌属和芽孢杆菌属。231 1 微生物降解机理抗生素的微生物降解是指在微生物作用下，使抗生素残留物的结构发生改变， 从而引起其化学和物理性质发生改变， 即通 过将抗生素残留物从大分子化合物降解为小分子化合物，最后成为H20和C02, 实现对环境污染的无害化处理的过程， 其中耐药细菌起最重要的作用。 耐药菌 直接破坏和修饰抗生素而使其失活， 包括水解、基团转移和氧化还原 3 种机制。 许多抗生素含有易水解的敏感化学键 （如酯键和酰胺键 ） ，耐药菌含有消除这些 脆弱化学键的酶而摧毁这些抗生素的活性。 这

16、其中主要的一类酶是可以消除青 霉素和头抱菌素类药物B -内酰胺环的酰胺酶。另外，还有与大环内酯类药物 耐药性有关的酯酶及磷霉素耐药性有关的开环环氧化酶。基团转移有多种途 径，包括：乙酰基转移修饰。通过对羟基或酰胺基等活泼基团的共价修饰导 致化合物失去靶点结合能力从而失活。 乙酰转移是细菌使抗生素失活的常用机 制，见于氨基糖苷类抗生素。磷酸化。氨基糖苷类，大环内酯类的红霉素和 肽类抗生素硫酸酯霉可通过这种机制降解。糖基化。见于大环类酯类。核 苷酸化。见于林可霉素和克林霉素。 核糖基化。 见于含氨基酸残基的抗生素。巯基转移，如磷霉素。氧化还原机制不多见，四环素可被耐药性酶TetX氧化。2312 影

17、响微生物降解的因素(1) pH 、水分和温度。环境的酸碱度和温度影响微生物对营养物质的吸收 和生长代谢，进而改变微生物的生长状况。对大多数细菌而言，pH为6.58.5, 温度为25C45C时有较高的生物活性。微生物进行代谢活动时需要有足够 的水分。微生物的呼吸方式不同对水分的需求也不一样。在海洋、淡水和含水 层中，微生物不会因缺水而受到限制， 但在土壤中的水分有时会成为限制因素。(2) 氧气。微生物具有好氧、厌氧、兼性好氧多种代谢途径，微生物可以 在好氧或厌氧的条件下都可以发挥作用。 环境中需氧菌生长速度快， 降解作用 明显。人们在处理抗生素废水时，常采用活性污泥法、固定床生物膜法、生物 流化

18、床法和生物转盘法等好氧降解法。(3) 环境介质。环境中抗生素常被其他介质如土壤包被，这些介质影响着 抗生素与微生物的接触和微生物的生长状态。 庞胜华等在研究固定化活性污泥 处理抗生素废水扩散模型的研究时发现， 固定化颗粒半径愈小， 降解速度愈快。 在固定化颗粒内， 氧浓度随着颗粒半径的减少而迅速下降； 当颗粒半径为 3 mm 时，粒子中心的0 mm0. 8 mm范围内的微生物处于缺氧状态甚至厌氧状态。(4) 环境中其他抗生素的存在。 在同一区域往往不只受一种抗生素的污染。 如养殖场、医院附近环境中，常同时存在多种抗生素。这些抗生素能够抑制或 杀死具有降解作用的微生物，从而抑制其它抗生素的降解。

19、2. 3. 2 植物降解植物具有庞大的叶冠和根系，在水体或土壤中，与环境 之间进行着复杂的物质交换和能量交换， 在维持生态环境的平衡中起着重要作 用。植物修复受污染的水土环境主要有 3种机制：植物直接吸收有机污染物 后转移或分解； 植物释放分泌物和特定酶降解土壤环境中的有机污染物； 植物促进根际微生物对土壤环境中有机污染物的吸收或利用转化。 被植物直接 吸收的污染物主要有：氮、磷等植物营养物质；对水生生物有毒害作用的某些 重金属和有机物等。 第一类是被吸收后用以合成植物自身的结构组成物质， 第 二类则是脱毒后储存于体内或在植物体内被降解。 氟喹诺酮类、 磺胺类和氯四 环素等可直接被植物吸收。2

20、4 微电解微小的原电池在环境中应当是广泛存在的。 通过原电池反应生成的具有较 强的还原能力的离子能使某些氧化态的有机物还原成还原态， 并使部分难降解 环状有机环裂解，生成相对容易降解的开环有机物。3、抗生素在不同环境中的降解31 在土壤中的降解抗生素在土壤中的降解与它们的化学结构、 所处的温度， 以及其它一些因 素如湿度、降雨和土壤的性质等有关，自然条件下影响因素较多，往往比试验 条件下降解快。 亚表层土壤抗生素残留量和检出率高于表层土壤。 这可能与亚 表层土壤中微生物生物量较低、 通气性较差及缺乏光反应条件而影响抗生素降 解有关。土壤中的抗生素极易向植物体内富集，富集率可高达万倍以上。四环

21、素类、大环内酯类和磺胺类可在土壤中残留8个月以上。0. 1mg7kg阿维菌素在土壤中的半衰期为14 d28 d , 350 mg/kg阿维菌素的半衰期为28 d 56 d ;红霉素的半衰期为II . 5 d , 30 d后活性仍有97%的。Michael等研究 了大环内酯抗生素在土壤中的有氧生物降解，实验结果表明在实验期间的 120 d内，温度控制在20C时，红霉素在土壤中的降解半衰期是 20 d，而罗红霉 素在整个实验过程中几乎不降解。3. 2在粪肥中的降解粪肥经一定强度的处理 (翻动和调节水分 ) ，就能加速金霉素、泰乐菌素、 莫能菌素的降解。Holly D 等发现，粪肥经 3种不同的方式 (不作处理的堆置、每周翻动和 调节湿度、装入容器 ) 处理后，不管温度、离子强度和营养成分如何变化，抗 生素抗菌药物 (金霉素、泰乐菌素、磺胺二甲嘧啶、莫能菌素 ) 的降解无明显差 异。不同堆肥处理的四环素(tetracycline, TTC)、土霉素(terramycin , 0TC)、金霉素(aureomycin , CTC)等具有相似理化性质的四环素类抗生素，虽然其降 解去除率的多少顺序均为TTC>CTC>OTC旦