化工原理-恒沸精馏

1、讨论： 对于萃取精馏而言，增大回流对于萃取精馏而言，增大回流比是否有利于提高分离度？比是否有利于提高分离度？ 恒沸精馏通常是在欲分离的液体混合物中加入一种恒沸精馏通常是在欲分离的液体混合物中加入一种第三组分（恒沸剂），利用混合物中的组分能与第三组第三组分（恒沸剂），利用混合物中的组分能与第三组分形成二元或三元恒沸物，以增大欲分离组分间的相对分形成二元或三元恒沸物，以增大欲分离组分间的相对挥发度从而使其得以分离。若加入的第三组分能与原溶挥发度从而使其得以分离。若加入的第三组分能与原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物的形式液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物的形式从塔顶蒸出，则在塔

2、底理论上可以得到纯组分。从塔顶蒸出，则在塔底理论上可以得到纯组分。 恒沸物的分类恒沸物的分类 从恒沸物形成的组分数划分可以有二元恒沸物和三元恒沸从恒沸物形成的组分数划分可以有二元恒沸物和三元恒沸物或四元恒沸物。物或四元恒沸物。 从恒沸物形成的相态划分可以分为均相恒沸物和非均相恒从恒沸物形成的相态划分可以分为均相恒沸物和非均相恒沸物。沸物。 三元恒沸物系的汽液平衡关系常用正三棱柱相图表示。三元恒沸物系的汽液平衡关系常用正三棱柱相图表示。 二元体系相图二元体系相图 (a) 乙醇乙醇-水物系相图水物系相图 (b) 硝酸硝酸-水物系相图水物系相图 三元系三元系A：相图（立体图）相图（立体图） Px图：

3、图：1.三侧面表示三个二元系三侧面表示三个二元系P(T)-x图。图。2.理想系，压力面是平面；理想系，压力面是平面； 正偏差物系，压力面位于平面之上；正偏差物系，压力面位于平面之上； 负偏差物系，压力面位于平面之下。负偏差物系，压力面位于平面之下。3.三元共沸点对应压力极值点。三元共沸点对应压力极值点。4.用平行于底面的平面切割压力（温度）用平行于底面的平面切割压力（温度）面。得到一系列等压（等温）曲线。面。得到一系列等压（等温）曲线。123mmmmpppp 。一一个个三三元元正正偏偏差差共共沸沸物物。三三个个二二元元正正偏偏差差共共沸沸物物，mmmmppppmmmm321123 脊、谷、鞍点

4、脊、谷、鞍点设设 m正偏差共沸物，（或最低共沸物）正偏差共沸物，（或最低共沸物） M负偏差共沸物，（或最高共沸物）负偏差共沸物，（或最高共沸物）对于压力面：对于压力面： 三个二元三个二元m(或或M),有三元共沸物存在有三元共沸物存在. 二个二个m，或一个或一个m与一个低沸点组分，使压力面与一个低沸点组分，使压力面产生脊；产生脊； 二个二个M，或一个或一个M与一个高沸点组分，使压力面与一个高沸点组分，使压力面产生谷。产生谷。 有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸物物. 三元恒沸物系统的汽液平衡图三元恒沸物系统的汽液平衡图 在恒沸温度下液相完全互溶不分层的体系，称为

5、均相恒在恒沸温度下液相完全互溶不分层的体系，称为均相恒沸物，均相恒沸物可以有最高恒沸点和最低恒沸点两种，沸物，均相恒沸物可以有最高恒沸点和最低恒沸点两种，如乙醇如乙醇-水、丙酮水、丙酮氯仿、乙酸氯仿、乙酸乙酸丁酯乙酸丁酯水等时典型的水等时典型的均相恒沸物。有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互均相恒沸物。有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互溶性降低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全溶性降低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全互溶，液相出现两相区，为非均相恒沸物，互溶，液相出现两相区，为非均相恒沸物，所有非均相恒所有非均相恒沸物都具有最低恒沸点沸物都具有最低恒沸点，如苯，如苯水、

6、正丁醇水、正丁醇水、乙醇水、乙醇苯苯水、糠醛水、糠醛水等物系都为非均相恒沸物系。水等物系都为非均相恒沸物系。 正丁醇正丁醇水物系汽液平衡图水物系汽液平衡图 正丁醇正丁醇水物系汽液平衡图水物系汽液平衡图0A100BwB/%l1tPQGL2L1MNp=101.325kPa(正丁醇正丁醇)(水水) 常见的二元最低恒沸物常见的二元最低恒沸物 压力压力101.33kPa A BMol%A 温度温度ABMol%A温度温度 水四氯化碳二硫化碳三氯甲烷丁醇硝基苯苯甲醇乙醇丙醇异丙醇甲乙酮醋酸乙酯（二相)乙醚（二相）丁醇（二相）苯（二相）甲苯（二相）甲醇乙醇丙醇醋酸甲酯甲醇乙醇丙酮醋酸甲酯甲醇乙醇异丙醇环己烷甲

7、苯苯甲醇邻甲氧基酚萘10.5756.8331.4633.0024.005.0075.0029.6055.6044.5061.3075.0043.0072.0086.0061.0069.5065.0084.0092.0078.1587.7280.3773.4570.4034.1592.2569.2584.1055.7064.9572.8074.7537.6542.4039.2540.1553.5059.3060.8079.80105.5204.3204.4204.3 醋酸乙醇丙酮异丙醇甲醇氯苯苯甲苯二甲苯（间）甲乙酮醋酸乙酯醋酸甲酯蚁酸丙酯苯甲苯醋酸甲酯二乙胺醋酸乙酯苯三氯乙烯乙腈碘乙烷丙酮蚁酸

8、乙酯醋酸甲酯72.502.5062.7040.0045.0046.0067.5072.0044.8081.0061.0043.5030.5039.3070.0084.5052.5020.0030.5035.00114.6580.05105.4115.3874.8071.8073.2073.5068.2476.6556.1051.5074.8071.9260.2063.4554.7055.7050.9554.0011.0037.0039.0038.0064.00醋酸乙酯苯己烷庚烷91.7061.4051.0083.0062.3053.8450.6060.50 常见的二元最高恒沸物常见的二元最高恒

9、沸物ABmol% A温度，温度，ABmol%, A温度，温度， 水二氯甲烷 苯酚盐酸硝酸丙酮环己烷89.562.265.5 90110102.5 64.5 182.45185.6206.0甲酚（邻）甲酚（间）甲酚（对）苯乙酮醋酸苯酯 苯乙酮乳酸异戊酯苯甲醇苯乙酮2442.5 54 60 3852 203.7198.6209.0207.6207.00208.45 苯甲醛苯甲醇548 目前，已知的恒沸物中最高恒沸物较少，不到目前，已知的恒沸物中最高恒沸物较少，不到300种，最低恒沸物数量种，最低恒沸物数量很多，达很多，达3000余种。余种。 常见的三元最高恒沸物常见的三元最高恒沸物组分A mol%

10、,A=100-(B+C) 组分B与Cmol%B与C温度组分Amol%,A=100-(B+C)组分B与Cmol%B与C温度 水 四氯化碳 乙醇 三氯乙烯 乙醇 三氯乙烯 丙醇 乙醇 醋酸乙酯57.6 23.038.412.4 60.161.8（ 二相）67.25（二相）71.55（二相）70.3二硫化碳 乙醇 苯 丙醇 苯 甲醇 溴乙烷 22.853.98.962.824.135.464.86 68.4833.92 丙酮丙酮水系统的汽液平衡图水系统的汽液平衡图 恒沸组成随温度的变化恒沸组成随温度的变化 恒沸物的恒沸组成是随着恒沸物系压力的变化而变化的。恒沸物的恒沸组成是随

11、着恒沸物系压力的变化而变化的。如图如图4-4所示为丙酮所示为丙酮水物系在不同压力下的汽液平衡关系。水物系在不同压力下的汽液平衡关系。在压力为在压力为0.1Mpa时，丙酮和水无恒沸点。当压力为时，丙酮和水无恒沸点。当压力为0.34Mpa时，时，平衡线在丙酮含量为平衡线在丙酮含量为100%时处与平衡线相切，此时压力只要时处与平衡线相切，此时压力只要稍稍增大一些，丙酮和水物系就会出现平衡线和对角线相交出稍稍增大一些，丙酮和水物系就会出现平衡线和对角线相交出现恒沸点。而且随压力的增大，平衡线是下降的，恒沸物组成现恒沸点。而且随压力的增大，平衡线是下降的，恒沸物组成中丙酮含量是降低的。利用恒沸物的这一特

12、性，工业上常常采中丙酮含量是降低的。利用恒沸物的这一特性，工业上常常采用增大或减小精馏操作压力来改变恒沸点或使恒沸点消失，以用增大或减小精馏操作压力来改变恒沸点或使恒沸点消失，以达到分离恒沸物的目的。达到分离恒沸物的目的。 恒沸物的恒沸组成也随恒沸物系的温度的变化而变化，如恒沸物的恒沸组成也随恒沸物系的温度的变化而变化，如图所示。特别是对于非均相恒沸物，温度的变化可以使分层的图所示。特别是对于非均相恒沸物，温度的变化可以使分层的两液相组成发生变化。工业上利用这一特性可以更好地回收恒两液相组成发生变化。工业上利用这一特性可以更好地回收恒沸剂。沸剂。u相图：相图：101.3kPa0.7MPa分离共

13、沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。例：分离甲乙酮水共沸物共沸物共沸物共沸物1常压2加压F水水MEKu工艺流程图：工艺流程图：（1 1）至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，其恒沸温度）至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，其恒沸温度应显著地低于原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的恒沸点，应显著地低于原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的恒沸点，以增大恒沸物与原溶液之间的相对挥发度。以增大恒沸物与原溶液之间的相对挥发度。（2 2）所形成的恒沸物中恒沸剂的含量越低越好，可以节省操作）所形成的恒沸物中恒沸剂的含量越低越好，可以节省操作费用。费用。（3 3）应具有较小的汽化潜热，以降低蒸

14、发所需要的热量和冷凝）应具有较小的汽化潜热，以降低蒸发所需要的热量和冷凝所需要的冷剂用量，降低能耗所需要的冷剂用量，降低能耗 . . （4）恒沸剂要容易回收以循环使用。）恒沸剂要容易回收以循环使用。（5）恒沸剂本身的热稳定性要好，不发生化学反应。）恒沸剂本身的热稳定性要好，不发生化学反应。（6）恒沸剂要无腐蚀性，无毒性；价格便宜，容易得到。）恒沸剂要无腐蚀性，无毒性；价格便宜，容易得到。 总之：总之： 1. 显著影响显著影响1、2组分平衡关系组分平衡关系 2. S易回收、分离易回收、分离 3. 量少、汽化潜热小量少、汽化潜热小 4. 溶解度大、不起化学反应溶解度大、不起化学反应 5. 无腐蚀、

15、无毒无腐蚀、无毒 6. 价廉、易得。价廉、易得。例例.分离环己烷分离环己烷(1)苯苯(2),共沸剂的选取。共沸剂的选取。 沸点：沸点：T1=80.8 T2= 80.2 特点：特点：1、2形成正偏差（或最低）共沸物形成正偏差（或最低）共沸物 （共沸点：（共沸点：T=77.4 X2=0.54）方法：方法： 1.找出与找出与1、2形成共沸物的物质。形成共沸物的物质。 2.筛选筛选 在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于于77.4 的的物质。（丙酮、甲醇）物质。（丙酮、甲醇） 3.相图分析确定相图分析确定：分离情况：分离情况： 丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮

16、；丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮； 甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。结论：选丙酮为共沸剂。例例2.分离氯仿分离氯仿(沸点沸点61.2) 丙酮丙酮(沸点沸点56.4 ),共沸剂的选取。共沸剂的选取。特点：形成负偏差共沸物。特点：形成负偏差共沸物。选二选二硫化碳为共沸剂：硫化碳为共沸剂：塔顶：二硫化碳二硫化碳丙酮丙酮 共沸点；共沸点；39.3 塔釜： 较纯的氯仿。较纯的氯仿。例例3.分离乙醇分离乙醇水水,共沸剂的选取。共沸剂的选取。特点：特点：形成一个三元共沸物，三个二元共沸物。形成一个三元共沸物，三个二元共沸物。选苯为选苯为共沸剂共沸剂：苯、醇、水苯、醇、

17、水三元共沸物三元共沸物纯纯乙醇乙醇水水+乙醇乙醇水水+乙醇乙醇共沸物共沸物水水+乙醇乙醇主塔苯回收塔乙醇回收塔纯水纯水 正丁醇水物系分离的恒沸流程 塔顶为非均相恒沸物的恒沸流程 6.6.恒沸组成、温度的计算恒沸组成、温度的计算在恒沸精馏条件下的汽液平衡关系为在恒沸精馏条件下的汽液平衡关系为 PpKiii0二元物系的相对挥发度二元物系的相对挥发度 02201112pp在恒沸点时在恒沸点时， 112102201112pp010221pp即即 i=f(x)， 可以判断是否能出现恒沸物及能估算恒沸物的组成和一定总压下的可以判断是否能出现恒沸物及能估算恒沸物的组成和一定总压下的温度或一定温度下的压力温度

18、或一定温度下的压力, 用试差法求得。步骤如下：用试差法求得。步骤如下： )(0TfPi已知（1）设一个温度）设一个温度t，利用各组分饱和蒸汽压与温度的关系式，利用各组分饱和蒸汽压与温度的关系式， 分别计算出分别计算出 和和 及及 即得即得2/1值。值。（2）由活度系数与组成的关系式）由活度系数与组成的关系式i=f(x)，分别计算出，分别计算出2，1 值，值，再由下式求出恒沸物系总压再由下式求出恒沸物系总压P。直到计算所得压力等于要求的压力。直到计算所得压力等于要求的压力为至。为至。 )(0TfPi 01P02P20221011xpxpP 也可以采用作图也可以采用作图法。在同一坐标纸法。在同一坐

19、标纸上绘出上绘出 / x1和和2/1x1关系关系曲线，找出所求温曲线，找出所求温度下的度下的x1值。值。01P02P01P0201PP例题：例例 试求总压为试求总压为86.27kPa时，氯仿（时，氯仿（1）-乙醇（乙醇（2）的恒沸）的恒沸组成与恒沸温度，若已知组成与恒沸温度，若已知 )66. 142. 1 (ln);66. 159. 0(ln22121221xxxx tmmHgptmmHgp48.23105.165233817. 7lg;2270 .116302808. 6lg0201 解解 设设t=55，由，由式得式得;24.82,9151. 1lg0101pp;28.37,5715. 1l

20、g0202pp当形成恒沸物时当形成恒沸物时 121020112pp 即即 010221lnlnpp由由式得式得 2121222166. 142. 159. 0lnxxxx又又 121xx解得：解得： 8475. 01x1525. 02x将代入式将代入式得得 ,0475. 113120. 22kPaxpxpP27.861525. 03120. 228.378475. 00475. 124.8222021101与给定值与给定值86.27近似，故恒沸温度为近似，故恒沸温度为55，恒沸组成即为所求，恒沸组成即为所求 恒沸用量应保证与被分离的组分形成恒沸物的需要，它的恒沸用量应保证与被分离的组分形成恒沸

21、物的需要，它的计算可利用三角形相图和物料衡算式求得。如图所示。计算可利用三角形相图和物料衡算式求得。如图所示。三角形相图三角形相图 若原溶液的组成为若原溶液的组成为F点，加入恒沸剂点，加入恒沸剂S后，系统将沿着后，系统将沿着FS线线的方向向的方向向S移动，当加入一定量移动，当加入一定量S后，使物系移动至后，使物系移动至M点，该点点，该点表示物系加入恒沸剂后的组成。恒沸剂用量按物料衡算求得。表示物系加入恒沸剂后的组成。恒沸剂用量按物料衡算求得。总物料衡算总物料衡算 MSF 按按S、1、2组分分别作物料衡算组分分别作物料衡算 MSxMSFSSMSxMS11MFxMFxFSFxMFxxFFM1112

22、2MFxMFxFSFxMFxxFFM222 联立总物料与组分物料衡算式得恒沸剂用量联立总物料与组分物料衡算式得恒沸剂用量 MSMSxFxS1 若恒沸剂加入量适宜，则应该恒沸剂不会在塔底液中出现，若恒沸剂加入量适宜，则应该恒沸剂不会在塔底液中出现，而被分离的组分而被分离的组分1会完全与恒沸剂形成恒沸物从塔顶蒸出，即会完全与恒沸剂形成恒沸物从塔顶蒸出，即塔顶恒沸物塔顶恒沸物S1点（在三角形相图点（在三角形相图S1边上的一点），塔釜产品组边上的一点），塔釜产品组分必然落在分必然落在S1M连线的延长线上，即最理想的点为连线的延长线上，即最理想的点为2点（三角点（三角形的一个顶点）。此时恒沸剂的加入量可

23、以用杠杆定律计算。形的一个顶点）。此时恒沸剂的加入量可以用杠杆定律计算。SMFMFS塔顶产品量（恒沸物）塔顶产品量（恒沸物） WSMWSFS1)(1塔底产品量塔底产品量 WSMSSFW11)(按物料衡算按物料衡算 wSMWxxSMx11 WSWMxxxxMS11WSMSxxxxMW11 若恒沸剂若恒沸剂S的量不够如图形成的混合物是点，则塔釜产品的量不够如图形成的混合物是点，则塔釜产品只能是组分只能是组分1、组分、组分2的混合物，因为加入的恒沸剂的混合物，因为加入的恒沸剂S的量不足的量不足以把组分以把组分1全部都夹带出去；反之，若恒沸剂全部都夹带出去；反之，若恒沸剂S的量过多如图，的量过多如图，

24、则塔釜产品将是组分则塔釜产品将是组分2和过量恒沸剂所形成的混合物。和过量恒沸剂所形成的混合物。 由此可见，恒沸剂用量不是随意加入的，而是需要根据由此可见，恒沸剂用量不是随意加入的，而是需要根据恒沸组成和分离要求准确计算严格控制的。恒沸组成和分离要求准确计算严格控制的。分离共沸物的双压精过程21WWF21, 22, 111wwxWxWFz212, 1, 1, 111)(wwwxxxzFW121, 1, 1, 112)(wwwxxxzFWH2OxFMEKx(y)T图3-26 具有最低共沸物的二组分系统在不同压力下的T-y-x图FD1W1W2图3-25 双压精馏流程221WDD221, 12, 12

25、, 1wDDxWxDDx2112, 1, 1, 1, 122)(DwDwxxxxWDD2112121, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 11DDDwwwwxxxxxxxzF恒沸精馏实例 环己烷与苯 环己烷（常压沸点80.8）与苯（常压沸点80.82）形成正偏差恒沸物，共沸组成含苯0.540(摩尔分率)。共沸点77.4,共沸剂丙酮（常压沸点56.4）仅与环己烷形成二元正偏差恒沸物（共沸点53.1，组成0.746(丙酮)，） 氯仿与丙酮氯仿（常压沸点61.2）与丙酮（常压沸点54.6）形成负偏差恒沸物，共沸组成含氯仿0.655(摩尔分率)。共沸点64.5,共沸剂二硫化碳仅与丙酮形成二元正偏差恒

26、沸物（共沸点39.3，组成0.761(二硫化碳)，） 乙醇与水 塔顶为非均相恒沸物恒沸精馏流程塔顶为非均相恒沸物恒沸精馏流程（1 1）无恒沸剂流程（自恒沸流程）无恒沸剂流程（自恒沸流程） 物系本身就能产生非均相恒沸物，则在恒沸精馏的时候物系本身就能产生非均相恒沸物，则在恒沸精馏的时候无需外加恒沸剂。例如：正丁醇无需外加恒沸剂。例如：正丁醇-水物系分离的恒沸精馏。水物系分离的恒沸精馏。流程如图。在恒沸精馏塔顶引出的是接近恒沸组成的蒸汽，流程如图。在恒沸精馏塔顶引出的是接近恒沸组成的蒸汽，冷凝冷却后形成两个液相，轻相为富正丁醇层，返回塔作为冷凝冷却后形成两个液相，轻相为富正丁醇层，返回塔作为回流，

27、在塔底得纯的正丁醇；重相为富水层，送回正丁醇回回流，在塔底得纯的正丁醇；重相为富水层，送回正丁醇回收塔（也称水塔）。收塔（也称水塔）。 接近恒沸组成的蒸汽从回收塔塔顶出来，因为水是塔底产品，接近恒沸组成的蒸汽从回收塔塔顶出来，因为水是塔底产品，所以可用直接蒸汽作水蒸汽蒸馏。如果料液中所含正丁醇含所以可用直接蒸汽作水蒸汽蒸馏。如果料液中所含正丁醇含量低于分层器中轻相的正丁醇含量，料液可以直接加入分层量低于分层器中轻相的正丁醇含量，料液可以直接加入分层器，否则应直接送入恒沸精馏塔。这种流程是以待分离的正器，否则应直接送入恒沸精馏塔。这种流程是以待分离的正丁醇水溶液的蒸汽冷凝液（即非均相恒沸液）分层

28、，富正丁丁醇水溶液的蒸汽冷凝液（即非均相恒沸液）分层，富正丁醇相回流塔内作为恒沸剂的恒沸精馏流程。醇相回流塔内作为恒沸剂的恒沸精馏流程。 这是常规的恒沸流程，如图所示。恒沸剂这是常规的恒沸流程，如图所示。恒沸剂F与与组分组分1形成恒沸物由塔顶蒸出，蒸汽经冷凝冷却后形成恒沸物由塔顶蒸出，蒸汽经冷凝冷却后形成非均相液体混合物称为非均相恒沸物，上层形成非均相液体混合物称为非均相恒沸物，上层轻相为富恒沸剂相返回塔内作为回流；下层重相轻相为富恒沸剂相返回塔内作为回流；下层重相为富组分为富组分1相送入组分回收塔进一步处理后，在塔相送入组分回收塔进一步处理后，在塔底得到较纯的组分底得到较纯的组分1。例如醋酸

29、。例如醋酸-水物系的分离就水物系的分离就是以异丙醚作为恒沸剂，塔顶为非均相恒沸物流是以异丙醚作为恒沸剂，塔顶为非均相恒沸物流程。为保证恒沸精馏塔中的恒沸剂的浓度，往往程。为保证恒沸精馏塔中的恒沸剂的浓度，往往需向塔内补充新鲜恒沸剂。需向塔内补充新鲜恒沸剂。 以甲醇为恒沸剂分离甲苯和烷烃，待分离的甲苯和烷烃以甲醇为恒沸剂分离甲苯和烷烃，待分离的甲苯和烷烃混合物与一定量的恒沸剂甲醇一起加入恒沸精馏塔内，从混合物与一定量的恒沸剂甲醇一起加入恒沸精馏塔内，从塔顶蒸出塔顶蒸出甲醇与烷烃甲醇与烷烃所形成的最低恒沸物，经冷凝后部分所形成的最低恒沸物，经冷凝后部分回流，部分引入萃取塔用水萃取，由萃取塔底引出甲

30、醇水，回流，部分引入萃取塔用水萃取，由萃取塔底引出甲醇水，塔顶引出较纯的烷烃。甲醇和水的混合液再用普通精馏方塔顶引出较纯的烷烃。甲醇和水的混合液再用普通精馏方法分离，甲醇精馏塔顶得到较纯的甲醇，返回恒沸精馏塔法分离，甲醇精馏塔顶得到较纯的甲醇，返回恒沸精馏塔顶或进料作为恒沸剂的补充，萃取水可以循环使用。由恒顶或进料作为恒沸剂的补充，萃取水可以循环使用。由恒沸精馏塔底引出的甲苯中含有甲醇，再进入脱甲醇塔，从沸精馏塔底引出的甲苯中含有甲醇，再进入脱甲醇塔，从脱甲醇塔顶蒸出甲醇和甲苯的恒沸物，这又出现一个恒沸脱甲醇塔顶蒸出甲醇和甲苯的恒沸物，这又出现一个恒沸物，作为恒沸精馏塔的进料，塔釜得到纯甲苯作

31、为产品。物，作为恒沸精馏塔的进料，塔釜得到纯甲苯作为产品。 以分离乙醇以分离乙醇水恒沸物为例，可在其中加入苯为恒沸剂，水恒沸物为例，可在其中加入苯为恒沸剂，加苯以后会形成苯加苯以后会形成苯-水水-乙醇三元非均相恒沸物。此恒沸物的恒乙醇三元非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为沸点为64.9，其恒沸组成摩尔分数为：苯，其恒沸组成摩尔分数为：苯0.539；乙醇；乙醇0.228；水水0.233。在恒沸精馏塔。在恒沸精馏塔中部加入接近恒沸组成的乙醇中部加入接近恒沸组成的乙醇水水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低

32、的温度后在分层器中分层。在蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20时两层液体的组成（摩尔分数）分别为上层苯相：苯时两层液体的组成（摩尔分数）分别为上层苯相：苯0.745；乙醇乙醇0.217及少量水；下层水相：苯及少量水；下层水相：苯0.0428；乙醇；乙醇0.35；其余为；其余为水。其中苯相回流入水。其中苯相回流入塔作回流，苯作为恒沸剂循环使用。塔作回流，苯作为恒沸剂循环使用。塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔以回收其中的以回收其中的苯。苯。塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为乙醇塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为乙醇水溶液，水溶液

33、，可用普通精馏塔可用普通精馏塔回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。 FD1W1W2图3-25 双压精馏流程u相图：相图：101.3kPa0.7MPa分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。例：分离甲乙酮水共沸物共沸物共沸物共沸物1常压2加压F水水MEKu工艺流程图：工艺流程图： 6. 恒沸精馏塔的计算与普通精馏计算的原理是一样恒沸精馏塔的计算与普通精馏计算的原理是一样的，都是利用相平衡的关系、物料衡算及热量衡算的，都是利用相平衡的关系、物料衡算及热量衡算来计算精馏塔进料位置、理论塔板数等。但由于恒来计算精馏塔进料位置、理论塔板数等。但由于恒沸精馏中恒

34、沸剂的加入使精馏体系变量增多，非理沸精馏中恒沸剂的加入使精馏体系变量增多，非理想程度加大，所以计算较普通精馏要复杂一些，它想程度加大，所以计算较普通精馏要复杂一些，它需要计算汽液平衡时组分活度系数对平衡关系的影需要计算汽液平衡时组分活度系数对平衡关系的影响。同时对于恒沸组成、恒沸温度、恒沸剂的用量响。同时对于恒沸组成、恒沸温度、恒沸剂的用量等恒沸精馏的特殊问题也需要特殊计算。等恒沸精馏的特殊问题也需要特殊计算。 恒沸剂用量确定下来以后，需要根据恒沸剂恒沸剂用量确定下来以后，需要根据恒沸剂的性质确定它的加入位置。一般地，恒沸剂与原的性质确定它的加入位置。一般地，恒沸剂与原物料组分的挥发性相比是难

35、挥发的，则可以在接物料组分的挥发性相比是难挥发的，则可以在接近塔顶加入。近塔顶加入。若恒沸剂与原料液比是易挥发的，则要在进料板若恒沸剂与原料液比是易挥发的，则要在进料板以下塔釜以上加入，这样可以保证恒沸剂能够在以下塔釜以上加入，这样可以保证恒沸剂能够在塔内的任一板上都有一定浓度；若恒沸剂与原料塔内的任一板上都有一定浓度；若恒沸剂与原料液的两个组分都可以形成恒沸物，则恒沸剂在塔液的两个组分都可以形成恒沸物，则恒沸剂在塔的任何地方加入都可以。的任何地方加入都可以。 普通精馏的回流比可以用图解法（二元物系）计算或恩普通精馏的回流比可以用图解法（二元物系）计算或恩德伍德（德伍德（Underwood）公

36、式（多元物系）计算，而对于恒沸）公式（多元物系）计算，而对于恒沸精馏塔回流比的计算以上两种方法都不太适用，因为往往精馏塔回流比的计算以上两种方法都不太适用，因为往往会出现两个恒浓区，精确计算最小回流比是非常繁复的。会出现两个恒浓区，精确计算最小回流比是非常繁复的。用三角形相图求取最小回流比用三角形相图求取最小回流比Rmin则可以比较简便。则可以比较简便。 对于三组分物系对于三组分物系 ，在恒浓区时提馏段物料衡算，在恒浓区时提馏段物料衡算wiiixWyVxL, （317） 式中，为进入提馏段的液相流量；为恒浓区的液相摩尔式中，为进入提馏段的液相流量；为恒浓区的液相摩尔分数；为离开恒浓区的气相流量

37、；为恒浓区的气相摩尔分分数；为离开恒浓区的气相流量；为恒浓区的气相摩尔分数。数。若塔釜液为纯组分若塔釜液为纯组分2，即，即 1, 2wx0, 0, 1wswxx则（则（317）式对于组分）式对于组分1有有 , 1, 1yVxL即即 , 1, 1yxLV（318） 对于组分对于组分S有有 ,ssyVxL即即 ,ssyxLV式（式（318）和（）和（319）相等有）相等有 （319） , 1, 1ssyxyxLV（320） 在恒浓区的最小回流比下，组分在恒浓区的最小回流比下，组分1对组分对组分S的相对挥发度为的相对挥发度为1，即，即 1, 1, 1, 1, 1ssssxyxyKK（321） 于是，

38、在三角形相图上绘出的轨迹，原料液加入线和曲线的于是，在三角形相图上绘出的轨迹，原料液加入线和曲线的交点为表示恒浓区液相组成的点如图（交点为表示恒浓区液相组成的点如图（412）所示，恒浓区气）所示，恒浓区气相组成有相平衡关系求得相组成有相平衡关系求得,ijiijiixxy（3-22） 图（图（412）恒浓区的液相组成图）恒浓区的液相组成图 通过全塔的物料衡算有通过全塔的物料衡算有 qFLLFqVV)1 ( 其中 DLVDLR 上两式相比得上两式相比得 DFqRDqFRVL)1 () 1( （323） 将（将（320）式代入（）式代入（323）式可求出恒浓区的最小回流比）式可求出恒浓区的最小回流比

39、 1)()()(1 (111111minxyxyDFxyqqR （324） 恒沸精馏塔内是三组分形成的非理想溶液，各板上的汽相恒沸精馏塔内是三组分形成的非理想溶液，各板上的汽相组成、活度系数、气液流量都在变化，所以不能用理想体系组成、活度系数、气液流量都在变化，所以不能用理想体系的方法计算理论塔板数，要根据塔内非理想溶液形成恒沸物的方法计算理论塔板数，要根据塔内非理想溶液形成恒沸物的情况采用严格的逐板计算。为了简化计算也可以采用简捷的情况采用严格的逐板计算。为了简化计算也可以采用简捷计算法、简化逐板计算法。计算法、简化逐板计算法。(1)(1)简捷计算法简捷计算法 恒沸精馏的简捷计算是将恒沸物视

40、为一个单一组分，因恒沸精馏的简捷计算是将恒沸物视为一个单一组分，因此，在恒沸精馏塔内当作恒沸物此，在恒沸精馏塔内当作恒沸物S1S1与组分与组分2 2的双组分精馏过程，的双组分精馏过程，即可按双组分图解法求解理论塔板数。但须注意各物料量均即可按双组分图解法求解理论塔板数。但须注意各物料量均以以S1S1为基准，即为基准，即xsxs1 1=x=x1 1+xs +xs ，关键是如何作恒沸物，关键是如何作恒沸物S1S1和组分和组分2 2的相图。的相图。（2 2）简化逐板计算法）简化逐板计算法 这种方法比简捷法可靠一些，它忽略了焓的变化对塔内汽这种方法比简捷法可靠一些，它忽略了焓的变化对塔内汽液流量变化的

41、影响，但不作相对挥发度恒定的假设。液流量变化的影响，但不作相对挥发度恒定的假设。 例例3-2将含乙醇将含乙醇89%（摩尔）的乙醇水混合液分离制取（摩尔）的乙醇水混合液分离制取无水乙醇，其流程如图无水乙醇，其流程如图3-13所示。设从第一塔的提馏段和第所示。设从第一塔的提馏段和第二塔下降的液体与上升蒸汽之摩尔比为二塔下降的液体与上升蒸汽之摩尔比为1：1.25，第一塔为，第一塔为泡点进料泡点进料q=1，要求塔釜乙醇中含水量不超过，要求塔釜乙醇中含水量不超过0.1%，含苯不，含苯不超过超过0.01%，第二塔塔釜中含醇不超过，第二塔塔釜中含醇不超过0.01%（均为摩尔百（均为摩尔百分数），求塔一和塔二

42、所需理论板数。分数），求塔一和塔二所需理论板数。 用苯分离乙醇用苯分离乙醇水的流程图水的流程图 图图4-14 乙醇乙醇水水苯液液平衡图苯液液平衡图 解：解：以以100kmol加料为基准，作整个精馏系统的物料衡算。加料为基准，作整个精馏系统的物料衡算。 总物料衡算：总物料衡算： W1+ W 2=100醇的物料衡算醇的物料衡算 ： 0.999 W1 +0.0001 W2 =0.89100 得得 ： W1=89.1 ; W2=10.9 设第一塔提馏段各塔板的回流液量为设第一塔提馏段各塔板的回流液量为L，上升蒸汽量为，上升蒸汽量为W。由。由已知条件得：已知条件得：25. 1 VL1WVL有有 解得解得

43、V=356Kmol ；L=445Kmol 又设精馏段各塔板的回流液量为又设精馏段各塔板的回流液量为L，上升蒸汽量为，上升蒸汽量为V，则，则 V= V=356 Kmol （泡点进料）（泡点进料） L=V- W2=345.1 Kmol 则有提馏段的操作线方程式则有提馏段的操作线方程式 wmmxLWxyLV11wmmxyx2 . 08 . 01或或塔内的相平衡关系塔内的相平衡关系 ： 式中式中 值由图值由图415及及图图416中查得。中查得。 miimiimixxy,图图4-15 乙醇乙醇水水-苯平衡数据苯平衡数据 图图416 乙醇乙醇-水水-苯平衡数据苯平衡数据 i 理论塔板的逐板计算由塔釜开始，

44、从下向上，直至得到与理论塔板的逐板计算由塔釜开始，从下向上，直至得到与馏出液组成相近的蒸汽组成为止。馏出液组成相近的蒸汽组成为止。 逐板计算过程及结果列于下表：逐板计算过程及结果列于下表：组分组分苯 0.00406 0.00364 0.00366 0.0132 0.0117 0.01172 3.4 0.0398 0.0354 0.03542 乙醇 0.8880 0.7954 0.9952 0.8360 0.7873 0.9871 0.89 0.8590 0.7640 0.9638 水 0.00107 0.00096 0.00114 0.0011 0.00119 0.00119 1.0 0.00

45、119 0.00106 0.00124 0.8931 0.9003 0.89999wx1xwx2 . 0wxwy8 . 01x18 . 0y2x组分组分苯 0.0001 0.00002 3.6 0.00036 0.00032 0.00034 3.6 0.00124 0.00111 0.00113乙醇 0.999 0.1998 0.89 0.89 0.79890 0.9987 0.89 0.899 0.798 0.9978水 0.0009 0.00018 1.0 0.0009 0.00081 0.00099 1.0 0.00099 0.00098 0.00107 0.89126 0.90123

46、2x28 . 0y3x3x38 . 0y4x4x48 . 0y5x组分苯 0.2 0.113 0.10 0.10 2.5 0.25 0.22 0.22 乙醇 0.82 0.79 0.70 0.8998 0.73 0.657 0.579 0.7788水 1.0 0.00124 0.0011 0.00129 1.0 0.00129 0.00114 0.00132 0.90424 0.90829 组分苯 0.389 0.76 0.296 0.382 0.382 0.82 0.314 0.385 0.385乙醇 0.585 0.51 0.298 0.384 0.584 0.52 0.304 0.373

47、 0.573水 0.027 1.0 0.027 0.0348 0.035 1.0 0.0305 0.0429 0.0431 0621 0.64855x58 . 0y6x6x38 . 0y7x 将中间的数据省略，只列出最后几块理论塔板的数据：将中间的数据省略，只列出最后几块理论塔板的数据： 18x18x188 . 0y18x19x198 . 0y20 x组分组分苯苯 0.316 0.385 0.385 0.82 0.316 0.38 0.38乙醇乙醇 0.298 0.363 0.563 0.53 0.298 0.358 0.558水水 0.003 0.0524 0.0526 1.0 0.0526

48、 0.063 0.0632 21x20 x208 . 0y21x218 . 0y22x在第在第20块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为075. 0573. 00431. 0 在第在第21块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为0934. 0563. 00526. 0 在第在第22块塔板上块塔板上 ，水和乙醇的比值为，水和乙醇的比值为 114. 0558. 00632. 0 而加料板上，水和乙醇的比值为而加料板上，水和乙醇的比值为 ，从数值上看第，从数值上看第22块板的水和乙醇的块板的水和乙醇的比值与进料的水和乙醇的比值较接近，第比值与进料的水和乙醇的比值较接近，

49、第22块板可能是加料板，那么第块板可能是加料板，那么第23块板就是精馏段，从第块板就是精馏段，从第23块板开始利用精馏段的操作线直至计算到塔顶，块板开始利用精馏段的操作线直至计算到塔顶，所需的理论板数较少，会引起实际的误差，这主要是由于加料板以上苯的所需的理论板数较少，会引起实际的误差，这主要是由于加料板以上苯的浓度较大，会造成水与醇的相对挥发度增大，使水容易从醇中分离出来。浓度较大，会造成水与醇的相对挥发度增大，使水容易从醇中分离出来。为了避免计算与实际的误差，使加料板放在水与醇的比值未达为了避免计算与实际的误差，使加料板放在水与醇的比值未达到加料的比值的第到加料的比值的第21块板上，从第块

50、板上，从第22块板开始作精馏段的逐板块板开始作精馏段的逐板计算，所得结果虽会比第计算，所得结果虽会比第22块加料的理论板数多，但这样较为块加料的理论板数多，但这样较为合理稳妥，也可以避免前一种算法有可能实际达不到分离要求合理稳妥，也可以避免前一种算法有可能实际达不到分离要求的后果。的后果。 精馏段的操作线方程式精馏段的操作线方程式 ：221wnnxWxLyV因：因： kmolV356kmolL1 .345kmolW9 .102 所以所以 21032. 0032. 1wnnxyx已知已知 （ ）水=0.9999 ;（ ）醇=0.0001 ；（ ）苯=02wx2wx2wx组分组分苯 0.49 0.

51、0320 0.49 0.52 0.255 0.507 0.507 0.475 0.241乙醇 0.462 0.0320.0001 0.462 0.462 0.215 0.428 0.428 0.46 0.1965 水 0.815 0.0320.9999 0.0495 1.0 0.0495 0.0985 0.0665 1.0 0.0665 0.5195 0.5040 从第从第21块板开始，逐板向上计算，结果列表如下：块板开始，逐板向上计算，结果列表如下： 21y1.0322wx0.03222x22x22y1.03223x23x组分组分苯 0.493 0.493 0.55 0.271 0.495

52、0.495 0.69 0.343 0.52 0.52 乙醇 0.402 0.402 0.475 0.191 0.348 0.548 0.52 0.181 0.273 0.273 水 0.136 0.104 1.0 0.104 0.190 0.158 1.0 0.158 0.239 0 .207 0.566 0.682 23y1.03224x24x24y1.03225x26x26y26y1.032 从图（从图（314）乙醇）乙醇-水水-苯液液平衡图可以看出，塔顶蒸苯液液平衡图可以看出，塔顶蒸汽在冷凝器中冷凝后会分为平衡的两个液层，上层为富苯层汽在冷凝器中冷凝后会分为平衡的两个液层，上层为富苯层作为第一塔的回流，回流液的组成应在平衡线上，若第一塔作为第一塔的回流，回流液的组成应在平衡线上，若第一塔的塔板数为的塔板数为24