大学基础化学第三节 酸 碱 理 论

1、1 1编辑ppt 第三节第三节 酸酸 碱碱 理理 论论 (Theory of Acid-Base)2 2编辑ppt3.3 酸碱理论酸碱理论1663年年 波义耳波义耳( (R.Boyle) )提出提出酸碱概念。酸碱概念。 1889年年 阿累尼乌斯提出阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。酸碱电离理论。1905年年 富兰克林富兰克林酸碱溶剂理论。酸碱溶剂理论。1923年年 布朗斯特和费莱布朗斯特和费莱( (T.M.Lowry) )几乎同几乎同时各自独立地提出了时各自独立地提出了酸碱的质子理论。酸碱的质子理论。同年，同年，路易斯提出了路易斯提出了酸碱的电子理论。酸碱的电子理论。1963年年 皮尔逊提出皮尔逊提

2、出硬软酸碱原则。硬软酸碱原则。概述概述3 3编辑ppt一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论( (一一) ) 基本概念基本概念 凡能给出质子凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即能接受质子的物质都是碱。即酸酸是质子是质子给予体给予体，碱碱是质子的是质子的接受体接受体。4 4编辑ppt 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。HClH+ + Cl -HAcH+ + Ac - 酸酸H+ + 碱碱 酸与碱的关系可用下式表示为酸与碱的关系可用下式表示为H2CO3H+

3、 + HCO3 -HCO3H+ + CO3 -H3OH+ + H2 O H2 OH+ + OH Al(H2O)63+H+ Al(H2O)5OH2+5 5编辑ppt 上述关系式又称酸碱半反应上述关系式又称酸碱半反应(half reaction of acid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为为共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。 一种酸释放一个质子后形成其一种酸释放一个质子后形成其共轭碱共轭碱(conjugated base)，或者说一种碱结合一个质，或者说一种碱结合一个质子后而形成其子后而形成其共轭酸共轭酸

4、(conjugated acid)，酸比它，酸比它的共轭碱多一个质子。的共轭碱多一个质子。 共轭酸碱对的共轭酸碱对的关系关系：酸中有碱，碱酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。6 6编辑pptv(1) 质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相对的。有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，对的。有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱。这些物但在另一个共轭酸碱对中却是碱。这些物质称为质称为两性物质两性物质(amphoteric substance)。v(2) 不能给出质子，也不能接受质子的物质，不能给出质子，也不能接受

5、质子的物质，称为称为中性物质中性物质，如金属离子，如金属离子Na+，Ca+等。等。7 7编辑ppt(3) 在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。(4) 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系，并且扩大相互转化和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。了酸碱物质的范围。8 8编辑ppt 例如例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应在水溶液中的存在两个酸碱半反应：酸碱半反应酸碱半反应1 HAcH+ + Ac-酸酸1 碱碱1酸碱半反应酸碱半反应2 H+ + H2OH3O+碱碱2 酸酸2（二）酸碱反应的实质（二）酸碱反应

6、的实质酸碱半反应式酸碱半反应式:H+ + 碱碱 酸酸编辑ppt9 9H+酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1共轭共轭共轭共轭HAc + H2OH3O+ + Ac- 两式相加得两式相加得： 可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc把质子把质子H+传递给了传递给了H2O。如果没有酸碱半反应。如果没有酸碱半反应2的存在，没有的存在，没有H2O接受接受H+，则，则HAc就不能发生就不能发生在水中的电离。在水中的电离。1010编辑ppt( (二二) )酸碱反应的本质酸碱反应的本质 酸碱反应的实质酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的是两对共轭酸碱对之间的质子转移质子转移反应反应

7、(proton transfer reaction)。酸碱反应可在酸碱反应可在水溶液水溶液中进行，也可在中进行，也可在非非水溶剂水溶剂中或中或气相中气相中进行。进行。1111编辑ppt 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 强强 强强 弱弱 弱弱1212编辑ppt( (三三) ) 酸碱的强弱关系酸碱的强弱关系v在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是度是相互制约相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。酸弱，其共轭碱就强。v另外，一种物质显示酸碱性的强弱，另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其除了与其本性本性有关外，还与有关外，还与

8、反应对象反应对象( (或或溶剂溶剂) )的性质有关。的性质有关。编辑ppt1313 (一一)酸和碱的解离平衡常数酸和碱的解离平衡常数HB + H2O B- + H3O+(三)、酸碱的强度 根据质子酸碱理论，根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的在水溶液中，酸的强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度取决于碱从水中取得质子的能力。取决于碱从水中取得质子的能力。 在水溶液中，酸在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应与水的质子传递反应达到平衡时，可用下式表示达到平衡时，可用下式表示1

9、414编辑ppt Ka为酸的解离平衡常数为酸的解离平衡常数(dissociation of acid)。HBBOH-3a K Ka是水溶液中酸强度的量度是水溶液中酸强度的量度, ,它的大小它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小表示酸在水中释放质子能力的大小, ,其值其值大于大于10时为强酸时为强酸。 Ka值愈大值愈大, ,酸性愈强酸性愈强, ,反之亦然。反之亦然。1515编辑ppt类似地，碱类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB + OH-BOHHB-b K Kb为为碱的解离平衡常数碱的解离平衡常数。Kb值的大小表示值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大

10、小，该碱在水中接受质子能力的大小，Kb值愈大值愈大,碱性愈强。碱性愈强。1616编辑ppt共轭酸共轭酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱共轭碱AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表表1 在水溶液中的共轭酸碱对和在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（值（25 oC ）HC2O4-

11、HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2 -PO43-OH-酸酸性性增增强强碱碱性性增增强强1717编辑ppt( (四四) ) 拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应 实验证明，实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的的强度是有差别的，其强度顺序为强度是有差别的，其强度顺序为HClO4H2SO4HClHNO3。HClO4H2OH3O+ClO4H2SO4H2OH3O+HSO4HClH2OH3O+ClHNO3H2OH3O+NO31818编辑ppt将各种将各种不同强度的酸不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子里是水化质子H3

12、O+）水平的效应称为）水平的效应称为拉平效应拉平效应(leveling effect)。具有拉平效应的溶剂称为。具有拉平效应的溶剂称为拉拉平性溶剂平性溶剂。1919编辑ppt而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶 剂 的 这 种 作 用 称 为溶 剂 的 这 种 作 用 称 为(differentiating effect)，这种溶剂便称为，这种溶剂便称为区分区分溶剂溶剂。一般而言，一般而言，酸性溶剂酸性溶剂可以对可以对酸酸产生产生区分效应区分效应，而对而对碱碱产生产生拉平效应拉平效应，碱性溶剂碱性溶剂则可对则可对碱碱产产生生区分效应区分效应，而对，而对

13、酸酸产生产生拉平效应拉平效应。2020编辑ppt(1)(1)比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围，特别是了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围扩大了碱的范围。(2)(2)酸碱反应酸碱反应是质子转移过程。这使人们对是质子转移过程。这使人们对酸碱反应的认识更为深刻，而且也酸碱反应的认识更为深刻，而且也扩大了酸扩大了酸碱反应的范围碱反应的范围。(3)(3)质子理论质子理论对酸或碱的研究，是把酸或碱对酸或碱的研究，是把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来，的性质和溶剂的性质联系起来，把酸或碱和把酸或碱和它作用的对象联系起来。它作用的对象联系起来。2121编辑pp

14、t二、酸碱电子理论二、酸碱电子理论酸酸（路易斯酸）（路易斯酸）: : 能接受电子对的物质。电能接受电子对的物质。电子对子对接受体接受体。碱碱（路易斯碱）（路易斯碱）: : 指能给出电子对的物质。指能给出电子对的物质。电子对的电子对的给予体给予体。酸碱反应本质：酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。键填充到酸的空轨道中，生成配合物。2222编辑ppt例例 酸酸 碱碱 酸碱配合物酸碱配合物优点优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特

15、性；对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。不能对酸碱的强弱定量。 H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2 NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl编辑ppt2323Dissociation equilibrium of Water and pH of Solution3.4 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH2424编辑pptOH2H3OOHHOH2-+一、水的解离平衡一、水的解离平衡 2525编辑ppt 2H OH H O KwHOH K经实验测得经实验测得25在纯水中在纯水中Kw = 1

16、10-14 H+=OH-=110-7(molL-1) Kw =H+ OH- 适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、酸性或是碱性。酸性或是碱性。2626编辑ppt neutral solution acidic solution basic solution 一、水的解离平衡一、水的解离平衡2727编辑ppt 在水溶液中同时存在在水溶液中同时存在H+和和OH-，它们，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。的含量不同，溶液的酸碱性也不同。 pH：定义为氢离子活度的负对数值：定义为氢离子活度的负对数值。 在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接在稀溶液中，浓度和活度

17、的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。近，可用浓度的数值代替活度。 HpHlga pH = -lgH+2828编辑ppt （lgH+）（）（lgOH- ）=lg KwpH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH的使用范围的使用范围:H+或或OH-的浓度小于的浓度小于1molL-1 ,相应的相应的pH和和pOH范围一般在范围一般在0.0 14.0。 在这个范围以外，用浓度在这个范围以外，用浓度c（molL-1）表示）表示酸碱性更方便些。酸碱性更方便些。由于由于 H+OH- Kw对对 H+OH- Kw 两边取负对数得：两边取负对数得：2929编辑ppt（二）共轭酸碱对的（二）共轭酸

18、碱对的Ka ，Kb ，和和Kw 的关系的关系例如对于例如对于HAc与其共轭碱与其共轭碱Ac则有则有HAcH2OH3O+_+AcHAcAcOH-3a KHAcH2O_+AcOH_AcOHHAc-b K3030编辑ppt 则可以得到则可以得到 Ka Kb = H3O+OH- = Kw 上式表示，上式表示，Ka与与Kb成反比，说明成反比，说明酸愈强，酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。 若已知酸的解离平衡常数若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求，就可以求出其共轭碱的解离平衡常数出其共轭碱的解离平衡常数Kb。 AcHAcOHHAcAcOH3b,Aca,HAcK

19、K编辑ppt3131二、溶液的二、溶液的pH例如：浓度为例如：浓度为c(mol.L-1)的的HAc溶液的物溶液的物质均衡质均衡 c(HAc)=HAc+Ac-3232编辑ppt电荷均衡式为：电荷均衡式为：Na+H+=OH-+CN- - Na+=c c + H3O+=OH-+CN- - 3333编辑ppt3434编辑ppt电荷均衡电荷均衡式为式为: :则则质子均衡质子均衡式为：式为：H3PO4 + H+=HPO42- + 2PO43- + OH-3535编辑pptHAAHa K OHH-w K3636编辑pptH+=A-+OH- c=HA+A- HA=c-A-3737编辑ppt3838编辑pptc

20、KbOH 3939编辑ppt计算计算0.100molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH。 (已知已知Kb(NH3)=1.7910-5)解：解：Kaca 20Kw, ca/Ka =0.100/(5.5910-10)500，10514bwa105.59101.7910 KKK =2.3610-6 (molL-1) pH=5.63 0.100105.59H10aa cK 例例 4040编辑ppt 计算计算0.100molL-1NaAc溶液的溶液的pH值。已知值。已知 Ka(HAc)=1.7410-5 =7.5810-6（molL-1）H+=Kw/OH-=10-14/(7.5810-6) pH = 8.

21、88 例例 解：解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5) =5.7510-10.由于由于Kbcb20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.7510-10)5000.100105.75OH10bb cK编辑ppt4141H2AHA-+H+HA-+ H+A2-HA-Ka2=H+A2-H2O + H2O H3O+ + OH-Kw=OH-H3O+H+HA-H2AKa1=4242编辑ppt 质子均衡式为：质子均衡式为：H+=HA-+2A2-+OH-(1) 当当 cKa2 20Kw时时 编辑ppt4343A)(HAHH21a21acKK 4444编辑ppt144

22、wb111a21.0 101.78 105.61 10KKK例：例：计算计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。148wb27a11.0 102.32 104.30 10KKK4545编辑pptb143OH1.78100.1004.2210Kc pOH=2.37 4646编辑ppt4747编辑ppt4848编辑ppt( (三三) ) 两性物质溶液两性物质溶液4949编辑ppt5050编辑ppt 当当cKa2 20Kw 且且c20Ka1 时时, ,水的质子传递水的质子传递反应可以忽略。溶液中反应可以忽略。溶液中H+的近似计算公式为的近似计算公式为21aaHKK )p(p21pH21aaKK 或或5151编辑ppt)p(p21pH或H2121aaaaKKKK 如如H2PO4-的溶液的溶液对于对于HPO42-的溶液的溶液)p(p21pH或H3232aaaaKKKK 5252编辑ppt 计算计