阳离子分析方法

1、1要要 求求1 1、掌握常见阳离子的硫化氢系统分组方案、掌握常见阳离子的硫化氢系统分组方案 的依据和分组方法。的依据和分组方法。2 2、掌握常见阳离子与常用试剂的反应。、掌握常见阳离子与常用试剂的反应。3 3、掌握常见阳离子的系统分析鉴定方法。、掌握常见阳离子的系统分析鉴定方法。第二节第二节 阳离子分析阳离子分析2 一、常见阳离子的分组一、常见阳离子的分组 一次分出一组离子的试剂就叫做一次分出一组离子的试剂就叫做组试剂组试剂； 若再利用某种试剂将分析组分成更小的若再利用某种试剂将分析组分成更小的 组，此小组就称为组，此小组就称为分组或族分组或族，所用的试剂称为，所用的试剂称为族试剂族试剂。 对

2、组试剂的要求：对组试剂的要求： (1) (1) 分离完全分离完全 （2 2） 沉淀和溶液易分开沉淀和溶液易分开 （3 3） 各组离子的数目不要过多各组离子的数目不要过多 （4 4） 过量的组试剂不干扰以后的分析过量的组试剂不干扰以后的分析3分析方法：分析方法：1. 1. 掌握分组依据和沉淀条件掌握分组依据和沉淀条件2. 2. 掌握各组分析步骤（简图掌握各组分析步骤（简图) )3. 3. 熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴 定方法定方法4. 4. 实验操作实验操作4常见常见2525种阳离子：种阳离子：Ag+、Hg22+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+

3、、Hg2+、As，、Sb，、Sn，、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe 2+、Mn2+、Zn2+、Co2、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、 NH4+5（一）（一）H H2 2S S系统系统 H H2 2S S系统分组方案系统分组方案主要是以常见阳离子的主要是以常见阳离子的硫硫 化物的溶解度化物的溶解度有明显不同为基础。有明显不同为基础。 1. 1. 分组方案（如下）分组方案（如下）6阳离子的硫化氢系统分组方案阳离子的硫化氢系统分组方案7 简化的硫化氢系统分组方案简化的硫化氢系统分组方案8硫代乙酰胺（硫代乙酰胺（CHCH3 3CSNHCSNH2 2 简称简称TAA

4、TAA）可代替）可代替H H2 2S S（1）TAA的水解的水解A、酸性：代替、酸性：代替H2S CH3CSNH2 + H+2H2O = CH3COOH + NH4+ H2S B、碱性：代替、碱性：代替Na2S CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO - + NH3+ S2-（多硫化物具有氧化性）（多硫化物具有氧化性）C、氨性：代替（、氨性：代替（NH4）2SNHCH3CSNH2 + 2 NH3 = CH3CNH2+ NH4+ HS一9 10组阳离子的组阳离子的H2S系统分组简表系统分组简表11 酸碱系统酸碱系统( (简介简介) ) 两酸两碱系统：两酸两碱系统：以氢氧化物的沉淀与溶解

5、性以氢氧化物的沉淀与溶解性质作为分组的基础，用最普通的质作为分组的基础，用最普通的两酸（两酸（HClHCl、H H2 2SOSO4 4）两碱（）两碱（NHNH3 3HH2 2O O、NaOHNaOH）作组试剂，将作组试剂，将阳离子分成阳离子分成5 5个组。个组。 1. 1. 第一组（盐酸组）：是氯化物难溶于水的第一组（盐酸组）：是氯化物难溶于水的离子，包括：离子，包括：AgAg+ +、HgHg2 22+2+、PbPb2+2+。 2. 2. 第二组（第二组（H H2 2SOSO4 4组）：分离第一组后，硫酸组）：分离第一组后，硫酸盐难溶于水的离子，包括了：盐难溶于水的离子，包括了：BaBa2+2

6、+、SrSr2+2+、CaCa2+2+以及剩余的以及剩余的PbPb2+2+。12 3. 3. 第三组（氨组）：分离一、二组后，氢第三组（氨组）：分离一、二组后，氢氧化物难溶于水，也难溶于氧化物难溶于水，也难溶于NHNH3 3HH2 2O O的离子有：的离子有：AlAl3+3+、CrCr3+3+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、MnMn2+2+、BiBi3+3+、HgHg2+2+、SbSb,、SnSn,。 4. 4. 第四组（碱组）：分离一、二、三组后，第四组（碱组）：分离一、二、三组后，氢氧化物难溶于水，也难溶于过量氢氧化物难溶于水，也难溶于过量NaOHNaOH溶液溶液的离子，包括：的离子

7、，包括：CuCu2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、MgMg2+2+。 5. 5. 第五组（可溶组）：分离一至四组后，第五组（可溶组）：分离一至四组后，未被沉淀的离子，包括未被沉淀的离子，包括ZnZn2+2+、K K+ +、NaNa+ +、NHNH4 4+ +、AsAs。13 分组依据：分组依据： 氯化物难溶于水氯化物难溶于水 第一组阳离子：第一组阳离子：AgAg+ +、HgHg2 22+2+、PbPb2+2+ 组试剂：组试剂：稀稀HClHCl 主要特性主要特性 1. 1. 离子的存在形式离子的存在形式 AgAg+ +、PbPb2+2+、HgHg2 22+2+ （H

8、gHg+ +HgHg+ +） HgHg2 22+2+ = Hg= Hg2+ 2+ + Hg + Hg 二、第一组阳离子的分析二、第一组阳离子的分析142. 2. 难溶化合物难溶化合物 氯化物氯化物AgCl （白色凝乳状）（白色凝乳状）Hg2Cl2 （白色粉末状）（白色粉末状）PbCl2 （白色针状）（白色针状）Ag+Hg22+Pb2+ Cl-15 铬酸盐铬酸盐 Ag2CrO4（砖红色）（砖红色）Hg2CrO4 （红色）（红色）PbCrO4 （黄色）（黄色）Ag+Hg22 +Pb2+ K2CrO4 （不溶于稀（不溶于稀HAc）16 硫酸盐硫酸盐Ag2SO4（白色）（白色）Hg2SO4 （白色）（

9、白色）PbSO4 （白色）（白色）Ag+Hg22+Pb2+ H2SO4Ba2+、Sr2+、Ca2+3. 3. 生成络合物的能力：生成络合物的能力：Ag(NHAg(NH3 3) )2+2+, Pb(Ac), Pb(Ac)4 42-2-17 本组离子氯化物的沉淀与分离本组离子氯化物的沉淀与分离氯化物的溶解度（氯化物的溶解度（2525）AgCl（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）Hg2Cl2 （白色粉末状）（白色粉末状）PbCl2 （白色针状或片状结晶（白色针状或片状结晶）Ag+Hg22+Pb2+ Cl-18 本组离子沉淀分离的关键是：本组离子沉淀分离的关键是： 确保确保Ag

10、Ag+ +、HgHg2 22+2+沉淀完全，适当降低沉淀完全，适当降低PbClPbCl2 2的溶解的溶解度，防止第二组的度，防止第二组的BiBi3+3+、SbSb3+3+水解。水解。 本组氯化物沉淀的条件是：本组氯化物沉淀的条件是：在在室温室温下的下的酸性试液酸性试液中，加入中，加入适当过量的稀适当过量的稀HClHCl。a. CLa. CL- -适当过量适当过量: :沉淀完全，过量生成络合物。沉淀完全，过量生成络合物。0.5M0.5Mb. b. 控制室温减小控制室温减小PbClPbCl2 2的溶解度的溶解度(Pb(Pb2+2+ 1mg.ml1mg.ml-1-1二组检二组检) )c. c. 适当

11、的酸度适当的酸度: :防止防止BiBi3+3+、SbSb3+3+等水解等水解（2.0-2.4M) 2.0-2.4M) 硝酸硝酸d. d. 防止胶体生成：加入适量电解质防止胶体生成：加入适量电解质192021三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析 第二组阳离子：第二组阳离子： PbPb2+2+、BiBi3+3+、 CuCu2+2+、 CdCd2+ 2+ 铜组铜组 Hg Hg2+2+、AsAs,、SbSb,、SnSn, , 锡组锡组 组试剂组试剂: : 0.3mol/LHCl0.3mol/LHCl存在下的存在下的H H2 2S S 分组依据：分组依据： 0.3mol/LHCl0.3mol/L

12、HCl溶液中通溶液中通H H2 2S S，本组离子均，本组离子均 生成硫化物沉淀。生成硫化物沉淀。22 主要特性主要特性 1. 1. 离子的存在形式离子的存在形式23 244. 4. 硫化物硫化物 本组离子的硫化物都有颜色本组离子的硫化物都有颜色PbS Bi2S3 CuS HgS 黑色CdS 亮黄 As2S3 As2S5 淡黄 Sb2S3 Sb2S5 橙红SnS 棕SnS2 黄25 本组硫化物的溶解度均较小，且有显著差异本组硫化物的溶解度均较小，且有显著差异 本组硫化物类似于其氧化物或氢氧化物，酸本组硫化物类似于其氧化物或氢氧化物，酸碱性差别较大碱性差别较大 酸碱性能力不同 碱性： PbS B

13、i2S3 CuS CdS 酸性明显： As2S5 As2S3 Sb2S5 Sb2S3 SnS2 HgS SnS 26 第二组阳离子硫化物的沉淀条件第二组阳离子硫化物的沉淀条件1. 1. 在在组阳离子的酸性混合液中，加入组阳离子的酸性混合液中，加入H H2 2O O2 2 氧化氧化SnSn为为SnSn，加热除尽过量的，加热除尽过量的H H2 2O O2 2（若无（若无 SnSn，此步可省略）；，此步可省略）； SnClSnCl4 42-2- + H + H2 2O O2 2 + 2HCl = SnCl + 2HCl = SnCl6 62-2- + 2H + 2H2 2O O H H2 2O O2

14、 2 + H+ H2 2S = S + 2HS = S + 2H2 2O O2. 2. 调节溶液中调节溶液中HClHCl的浓度为的浓度为0.3mol/L0.3mol/L； 沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度 第二组溶解度最大者第二组溶解度最大者CdSCdS：Ksp=7.1Ksp=7.11010-28-28 第三组溶解度最小者第三组溶解度最小者ZnSZnS：Ksp=1.2Ksp=1.21010-23 -23 K Kspsp, ,CdSCdSK Ksp,ZnSsp,ZnS 27 第四、五组的硫化物溶于水；第四、五组的硫化物溶于水； 第二、三组与四、五组硫化物的溶解度差第二、三组与四、五组硫化物的溶解度差

15、 别很大。别很大。 沉淀第二组阳离子应将溶液的酸度控制在沉淀第二组阳离子应将溶液的酸度控制在0.240.310.240.31mol/Lmol/L之间，实际约为之间，实际约为0.3mol/L0.3mol/L。 这首先是一个实验的结果，是以这首先是一个实验的结果，是以HClHCl溶液为基础的结溶液为基础的结论。这里不仅有酸度问题，而且有论。这里不仅有酸度问题，而且有Cl-Cl-与各种阳离子与各种阳离子生成氯配伍离子的效应在内，因此随便代替不合适。生成氯配伍离子的效应在内，因此随便代替不合适。而且而且 HNO HNO3 3有氧化性，能改变一些离子的价态，还能使有氧化性，能改变一些离子的价态，还能使H

16、 H2 2S S受氧化而失效且铜组硫化物溶于硝酸。受氧化而失效且铜组硫化物溶于硝酸。 以硫酸代替盐酸则以硫酸代替盐酸则BaBa2+2+、SrSr2+2+、CaCa2+2+同时沉淀同时沉淀 以醋酸代替盐酸酸度达不到以醋酸代替盐酸酸度达不到283. 3. 加入加入NHNH4 4I I少许，还原少许，还原AsAs为为AsAs（此时（此时S Sb b也同时被还原为也同时被还原为SbSb）；）； AsOAsO4 43-3- +2I +2I- - + 2H + 2H+ + =As =As2 2O O3 33-3- +I +I2 2 +H +H2 2O O I I2 2 +H +H2 2S = 2IS =

17、2I- - + 2H + 2H+ + + S + S4. 4. 加热，通加热，通H H2 2S S，冷却，将试液稀释一倍，冷却，将试液稀释一倍，再通再通H H2 2S S，至本组完全沉淀。，至本组完全沉淀。 加热加热60-7060-70：防止胶体生成 冷却通H H2 2S S：反应完全：反应完全 稀释：减小酸度稀释：减小酸度29（2）用）用TAA代替代替H2S时，分离时，分离组的条件组的条件 先用氨水和先用氨水和盐酸盐酸调节试液的酸度为调节试液的酸度为06molL-1，加，加TAA并在沸水浴上加热并在沸水浴上加热10min。冷却后将试液稀释。冷却后将试液稀释1倍（此时酸度倍（此时酸度接近接近0

18、2molL-1 ），再加），再加TAA并加热并加热10min，直至本组离子，直至本组离子沉淀完全。沉淀完全。若用若用TAA代替代替Na2S分离分离A和和B组，事先可不加组，事先可不加H2O2 ； 说明：说明：A、开始酸度为、开始酸度为06molL-1 B、沸水浴上加热、沸水浴上加热10min C、为什么最后酸度调在、为什么最后酸度调在02molL-1 即可？即可？ D、稀释、稀释1倍倍 E、没加、没加NH4I、 H2O2 G、TAA 属均相沉淀属均相沉淀30 第二组阳离子的系统分析第二组阳离子的系统分析 分析步骤：分析步骤：（见下表）（见下表） 1. 1. 从从组试液中分离出组试液中分离出H

19、H2 2S S组，然后根据组内组，然后根据组内 离子性质上的差异进行组内离子的分离与鉴定。离子性质上的差异进行组内离子的分离与鉴定。 2. 2. 根据根据AA组和组和BB组硫化物酸碱性的不同，分离组硫化物酸碱性的不同，分离 AA组和组和BB 3. B3. B组组AsAs、HgHg与与SbSb、SnSn的分离的分离 4. Sb4. Sb、SnSn的鉴定的鉴定 5. As5. As与与HgHg的分离与鉴定的分离与鉴定 6. A6. A组（即组（即CuCu组）的分析组）的分析31H2S组离子的分离与鉴定步骤表组离子的分离与鉴定步骤表32铜组与锡组的分离 3334 本组包括由本组包括由7 7种元素形成

20、的种元素形成的8 8种离子种离子：称为铁组：称为铁组 。35第三组阳离子在不同存在形式时的颜色第三组阳离子在不同存在形式时的颜色36 （37溶于强碱及稀盐酸溶于强碱及稀盐酸Al3+Cr3+Fe3+Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Al(OH)3（白）（白）Cr(OH)3（灰绿）（灰绿）Fe2S3（黑）（黑）FeS（黑）（黑）MnS（肉色）（肉色）ZnS（白）（白）CoS（黑）（黑）NiS（黑）（黑）(NH4)2SNH3NH4Cl溶于稀溶于稀HCl-CoS-NiS溶于溶于HCl放置或加放置或加热热-CoS-NiS都不溶于稀都不溶于稀HCl,但溶于但溶于HNO3S2- + H2O HS -

21、+ OH - HS - + H2O H2S + OH -38 2. 2. 酸度要适宜酸度要适宜 沉淀本组的适宜酸度约为沉淀本组的适宜酸度约为pH9pH9 足量的足量的3. 3. 沉淀必须在热溶液中形成，加热防止胶体生成沉淀必须在热溶液中形成，加热防止胶体生成39 40(NH4)2S组阳离子的氨法分析步骤组阳离子的氨法分析步骤41（2） 碱碱过氧化物法过氧化物法 (NH4)2S组阳离子的碱组阳离子的碱过氧化物法分析步骤过氧化物法分析步骤42 FeFe2+2+与与K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6试剂试剂生成深蓝色沉淀生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：，为滕氏蓝： FeFe2+2+K+K+ +Fe

22、(CN)+Fe(CN)6 63-3-KFeFe(CN)KFeFe(CN)6 6 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解：此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解： KFeFe(CN)KFeFe(CN)6 6+3OH+3OH- -Fe(OH)Fe(OH)3 3+Fe(CN)+Fe(CN)6 64-4-+K+K+ + 因此反应要在盐酸因此反应要在盐酸( (非氧化性酸非氧化性酸) )酸性溶液中进行。酸性溶液中进行。 虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖在一般含量情况下都不足以掩盖FeFe2+2+生成的深蓝色。生成的深蓝色。 m m0.1g c0.

23、1g c1:51:5l0l05 5(2ppm)(2ppm)。 43 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色生成稳定的红色可溶性络合物可溶性络合物： Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量大量存在时亦无干扰。存在时亦无干扰。 m0.025g c1:2106(0.5ppm)。Fe3+与与NH4SCN或或KSCN生成血红色具有不同组生成血红色具有不同组成的络合离子成的络合离子：Fe(SCN)2+

24、、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。碱能破坏红。碱能破坏红色络合物，生成色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。液中进行。44 由于由于HNO3有氧化性，可使有氧化性，可使SCN-受到破坏：受到破坏： 13NO3-+3SCN-+1OH+3SO42- +3CO2+16NO+5H2O故不能作为酸化试剂。合适的酸化试剂是稀故不能作为酸化试剂。合适的酸化试剂是稀HCI。 与与SCN-产生有色化合物的离子虽然不少，但产生有色化合物的离子虽然不少，但其颜色均不能掩盖由其颜色均不能掩盖由Fe3+产

25、生的红色。产生的红色。Cu(SCN)2为为黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中F-、PO43-、C2O42-等能与等能与Fe3+生成络离子，它们存在时生成络离子，它们存在时会降低反应的灵敏度。会降低反应的灵敏度。NO2-与与SCN-产生红色化合物产生红色化合物NOSCN。在这种情况下，可将。在这种情况下，可将Fe3+以以SnCl2还原为还原为Fe2+，以邻二氮菲鉴定。，以邻二氮菲鉴定。 m0.25g c1:2105(5ppm) 45 Fe3+在酸性溶液中与在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀生成蓝色沉淀： Fe3+K+Fe(CN)64-K

26、FeFe(CN)6强碱使反应产物分解，生成强碱使反应产物分解，生成Fe(OH)3沉淀；浓的强沉淀；浓的强酸也能使沉淀溶解。因此鉴定反应要在酸性溶液中酸也能使沉淀溶解。因此鉴定反应要在酸性溶液中进行。进行。 与与K4FeCN6生成沉淀的离子虽然很多，但它生成沉淀的离子虽然很多，但它们生成的沉淀颜色都比较淡，在一般含量下不足以们生成的沉淀颜色都比较淡，在一般含量下不足以掩盖铁的深蓝色。掩盖铁的深蓝色。Cu2+大量存在时，可事先加氨水大量存在时，可事先加氨水将它分出。值得注意的是将它分出。值得注意的是Co2+、Ni2+等与试剂生成淡等与试剂生成淡绿色至绿色沉淀，不要误认为铁。绿色至绿色沉淀，不要误认

27、为铁。 能与能与Fe3+络合的阴离子如络合的阴离子如F-、PO43-等大量存在等大量存在时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先将将Fe3+以以SnCl2还原为还原为Fe2+，改以邻二氮菲鉴定。，改以邻二氮菲鉴定。 m0.05g c=1:1106(1ppm)。 46 Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或或PbO2等等氧化为氧化为MnO4-使溶液显紫红使溶液显紫红色色： 2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4- +5Bi3+5Na+7H2O 一些有还原性的离子有干扰，但多加一些试

28、剂一些有还原性的离子有干扰，但多加一些试剂使可以消除。使可以消除。 m0.8g c1:6104(20ppm)。 Cr3+强碱性溶液中强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子以偏亚铬酸根离子CrO2-的形的形式存在：式存在： Cr3+4OH-CrO2-+2H2O 47 此离子可此离子可被被H2O2氧化为铬酸根离子氧化为铬酸根离子： 2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-(黄黄)+4H2O黄色黄色CrO42-离子的出现离子的出现，即可初步说明，即可初步说明Cr3+的存在。的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。为进但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。为进一步证实，一步证实，可用可用H2S

29、O4把已制成的把已制成的CrO42-溶液酸化，溶液酸化，使其转化为使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇，然后加一些戊醇(或乙醚或乙醚)，再再加加H2O2，此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬CrO5生成：生成： 2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O CrO5溶于水，生成蓝色的过铬酸溶于水，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。后。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在鉴定铬时要在过铬酸生成前鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前即酸化前)先加入戊醇，先加入戊醇

30、，否则鉴定很容易失败。否则鉴定很容易失败。 此反应在上述条件下无干扰离子。此反应在上述条件下无干扰离子。 48 Ni2+在中性、在中性、HAc酸性或氨性溶液中酸性或氨性溶液中与丁二酮与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水，溶液的和很浓的氨水，溶液的pH值以在值以在5-10之间为宜。之间为宜。 Fe2+在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，同同Ni2+产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干扰，可加扰，可加H2O2将其氧化为将其氧化为Fe3+。 Fe

31、3+、Mn2+等能与氨水生成深色沉淀的离子，等能与氨水生成深色沉淀的离子，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离法。即在滤纸上先滴加一滴法。即在滤纸上先滴加一滴(NH4)2HPO4使使Fe3+、Mn2+等与之生成磷酸盐沉淀，留在斑点的中心。镍等与之生成磷酸盐沉淀，留在斑点的中心。镍的磷酸盐溶解度大，的磷酸盐溶解度大，Ni2+可扩散到斑点的边线。在可扩散到斑点的边线。在边缘处滴加试剂，然后在氨水瓶口上熏。边缘处滴加试剂，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在存在时，边缘变为鲜红色。时，边缘变为鲜红色。49 Co2+、Zn2+、Cu2+等也能与试剂生成螯

32、合物，等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。 在中性或酸性溶液中，在中性或酸性溶液中，Co2+与与NH4SCN生成蓝生成蓝色络合物色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(SCN)42-在有机溶剂比在水中离解度更小，所以反应也更灵在有机溶剂比在水中离解度更小，所以反应也更灵敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，试剂最好使用固体试剂最好使用固体NH4SCN，以保证较高

33、的，以保证较高的SCN-浓浓度。度。 Fe3+和和Cu2+有干扰有干扰(见见Fe3+的鉴定的鉴定)。Fe3+单独存单独存在时，加入在时，加入NaF即可掩蔽。如两者都存在，可加即可掩蔽。如两者都存在，可加SnCl2将它们还原为低价离子。将它们还原为低价离子。 50 (NH4)2Hg(SCN)4试法试法 在 中 性 或 微 酸 性 溶 液 中 ，在 中 性 或 微 酸 性 溶 液 中 ， Z n2 +与与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀生成白色结晶形沉淀： Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白白) 在相同条件下，在相同条件下，Co2+也能生成深蓝色结晶形沉也能生成深蓝

34、色结晶形沉淀淀CoHg(SCN)4，不过因为容易形成过饱和状态，不过因为容易形成过饱和状态，所以沉淀的速度颇为所以沉淀的速度颇为缓慢缓慢，有时可长达数小时。但，有时可长达数小时。但当当Zn2+和和Co2+两种离于两种离于共存时共存时它们与试剂生它们与试剂生成天蓝成天蓝色混晶型沉淀色混晶型沉淀，可以，可以较快较快地沉出。地沉出。因此，向试剂及很稀因此，向试剂及很稀(0.02%)的的Co2+溶液中加溶液中加入入Zn2+的试液，在不断摩擦器壁的条件下，的试液，在不断摩擦器壁的条件下，如迅速如迅速得到天蓝色沉淀，则表示得到天蓝色沉淀，则表示Zn2+存在存在。否则，如缓慢。否则，如缓慢(超过超过2分钟分

35、钟)出现深蓝色沉淀，已不能作为出现深蓝色沉淀，已不能作为Zn2+存在存在的证明。的证明。51 由于由于Cu2+、Ni2+和大量的和大量的Co2+都能与试剂生成沉淀，都能与试剂生成沉淀，Fe3+与试剂生成血红色络合物，它们存在时应事先与试剂生成血红色络合物，它们存在时应事先在试剂中加入在试剂中加入NaOH，将这些离子沉淀为氢氧化物，将这些离子沉淀为氢氧化物，然后吸取含有然后吸取含有Zn2+的离心液，以的离心液，以HCl酸化，使其转酸化，使其转化为化为Zn2+，再按上述方法鉴定。，再按上述方法鉴定。 Cu(OH)2、Fe(OH)3有微溶于浓有微溶于浓NaOH(生成生成CuO22-、FeO2-)的倾

36、向，因此上述分离有时不能彻的倾向，因此上述分离有时不能彻底，与底，与Zn2+混在一起的混在一起的Cu2+，使，使Zn2+与与Co2+的混晶的混晶不呈天蓝色，而是带有紫色乃至黑色，但这不妨碍不呈天蓝色，而是带有紫色乃至黑色，但这不妨碍鉴定。鉴定。Fe3+的干扰可加的干扰可加NH4F掩蔽。掩蔽。 为了防止为了防止Zn2+过渡检出或漏检，在鉴定的同时过渡检出或漏检，在鉴定的同时应作空白试验或对照试验。应作空白试验或对照试验。 m0.5g C=1:105(10ppm)。 52 8. A13+的鉴定的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH4-5)中，中，A13+与铝试剂与铝试剂

37、(金黄色素三羧酸铵金黄色素三羧酸铵) 生成红色螯合物生成红色螯合物， 加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状鲜红色絮状沉淀的生成。沉淀的生成。 Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等与试剂等与试剂生成深浅不同的红色沉淀，生成深浅不同的红色沉淀，Fe3+与试剂生成深紫色与试剂生成深紫色螯合物。它们存在时，试液应以螯合物。它们存在时，试液应以Na2CO3-Na2O2处处理，上述离子中只有理，上述离子中只有Cr3+以以CrO42-的形式与的形式与A1O2-一一起留在溶液中，但巳不干扰起留在溶液中，但巳不干扰A13+的鉴定；其余则沉的鉴定；

38、其余则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。值得注意的是淀为氢氧化物或碳酸盐。值得注意的是Na2O2的加的加入量要适当入量要适当(pH=12)，加得不足时，加得不足时，A13+不能完全不能完全转化为转化为AlO2-;加得太多，又容易造成加得太多，又容易造成Cu(OH)2和和Fe(OH)3的少量溶解的少量溶解。532+ 542. 焰色特征焰色特征： Ca2+（砖红）、Ba2+（黄绿）、Sr2+（猩红）、 K+（紫色）、Na+（黄色） 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物

39、则很少，如的难溶化物则很少，如K K2 2NaCo(NONaCo(NO2 2) )6 6 和和NaAcZNaAcZn(Ac)n(Ac)2 23UO3UO2 2(Ac)(Ac)2 29H9H2 2O O 4. 4. 络合物络合物 本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与与EDTAEDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。BaBa2 2+ +、SrSr2 2+ +与玫与玫瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定的鉴定 .Ca.Ca

40、2 2+ + 饱和饱和(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4 Ca(SO Ca(SO4 4) )2 22=2= 55（二）混合液分析（二）混合液分析1. 1. 要及时除去溶液中残留的要及时除去溶液中残留的S S2-2-( (加醋酸煮沸）加醋酸煮沸）2. 2. 鉴定鉴定MgMg2+2+、K K+ +之前除去大量存在的之前除去大量存在的NHNH4 4+ + （OH-OH-少少) ) 量大量大( (蒸发灼烧除去蒸发灼烧除去) )， 量小加甲醛掩蔽量小加甲醛掩蔽 原理：原理：NHNH4 4Cl Cl 350 350 NH NH3 3 + HCl + HCl NH NH4 4COCO3 3 200

41、200 N N2 20 + 2H0 + 2H2 200 做法做法: : 坩埚试液坩埚试液蒸干蒸干-灼烧灼烧-冷却冷却-加水煮沸加水煮沸-离离 心沉降心沉降-离心液分析离心液分析563. NH3. NH4 4+ +取原试液鉴定取原试液鉴定4. Mg4. Mg2+2+、K K+ +、NaNa+ +可在组内分别鉴定可在组内分别鉴定见书上表见书上表 鉴定第四组阳离子时亦可取原试液进行分别分析，为了消除干扰，鉴定第四组阳离子时亦可取原试液进行分别分析，为了消除干扰，常将试液调成氨性，再加少许锌粉并搅拌加热，此时许多金属离常将试液调成氨性，再加少许锌粉并搅拌加热，此时许多金属离子都可被还原为金属而析出，从

42、而可基本消除共存离子的影响。子都可被还原为金属而析出，从而可基本消除共存离子的影响。 进入溶液的锌离子对本组离子的鉴定反应无干扰。进入溶液的锌离子对本组离子的鉴定反应无干扰。57 取已除去取已除去NH4+的酸性溶液的酸性溶液1滴，滴，置于黑色点滴板上，加置于黑色点滴板上，加1滴滴NaAc以降低溶液的酸性以降低溶液的酸性(生成生成HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液pH=4-5) 然后加然后加K2CrO41 滴，滴，Ba2+存在时存在时生成黄色生成黄色BaCrO4沉淀沉淀。 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀，此沉淀不溶于稀不溶于稀HCl溶液

43、，溶液，但但经稀经稀HCl溶液处理后溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更颜色更鲜红色鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。这一反应宜在滤纸上进行。 本组离子的分别鉴定本组离子的分别鉴定58 沉淀消失沉淀消失 向试液加入向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成存在时生成白色白色CaC2O4沉淀沉淀。以浓以浓HCl润湿润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色沉淀，作焰色反应，显砖红色。当当Ba2+存在时存在时，可向溶液中加入饱和，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其数滴，使用其生成沉淀生成沉淀，而而CaSO4生成络合物生成络合物(NH4)2Ca(

44、SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。分出沉淀后，吸取离心液后进行。 59 Mg2+在碱性溶液中与在碱性溶液中与对对-硝基偶氮间苯二酚硝基偶氮间苯二酚(镁镁试剂试剂)生成天蓝色沉淀生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色。一些现象表明，此天蓝色沉淀是沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂吸附存在于碱性溶液中的试剂(一种一种偶氮染料偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝吸附后显天蓝色。色。 很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中

45、生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性溶液中生成偏酸根的离子，如溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn， 等，它们的阴离子易被等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附，吸附，从而妨碍从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂。吸附试剂。60 NH4+与碱作用生成与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发，加热可促使其挥发。NH4+OH-=NH3+H2O生成的生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、pH试纸检

46、验。试纸检验。NH3气可使石蕊试纸或气可使石蕊试纸或pH试纸显出试纸显出碱性颜色。碱性颜色。 此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气中含氨时，容易发生过度检出现象，为此最好同时中含氨时，容易发生过度检出现象，为此最好同时作空白试验。作空白试验。 m=0.05g C=1:106(1ppm) 61 K+在中性或在中性或HAc酸性酸性溶液中与亚硝酸钴钠溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀生成黄色结晶形沉淀，沉淀的组成因，沉淀的组成因反应条件而异，但主要产物是含两个反应条件而异，但主要产物是含两个K+的盐：的盐： 2K+Na+Co(NO2

47、)63-K2NaCo(NO2)6 强酸强碱都能使试剂遭到破坏：强酸强碱都能使试剂遭到破坏： Co(NO2)63-+3OH-Co(OH)3+6NO2- 2Co(NO2)63-+1OH+2Co2+5NO+7NO2-+5H2O I-及其他强还原剂能使试剂中的及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为还原为Co2+，使使NO2-还原为还原为NO，也不应存在。，也不应存在。62 常见阳离子中最主要的干扰是常见阳离子中最主要的干扰是NH4+，它也能与试剂，它也能与试剂生成黄色沉淀生成黄色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6。 Bi3+、Sb、Sn等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。 这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后分解，其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的分解，其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的氧化物。作法是：将试液移入微钳锅中，蒸发至干，氧化物。作法是：将试液移入微钳锅中，蒸发至干，然后灼烧至不冒白烟（但然后灼烧至不冒白烟（但NH4NO3无此现象）为止无此现象）为止冷却后加水煮沸，离心沉降。吸取部分离心液，检冷却后加水煮沸，离心沉降。吸取部分离心液，检查查NH4+是否己完全除净