高分子结构与性能 链结构

1、第一章第一章 链结构链结构1.1 基本概念基本概念 聚合物聚合物(Polymer)、高聚物、高聚物(Hipolymer) 高分子、大分子高分子、大分子(Macromolecule)聚合物是不同聚合度分子的聚集体聚合物是不同聚合度分子的聚集体,是指宏观的物体。聚合物按其是指宏观的物体。聚合物按其分子量的大小分为分子量的大小分为低聚物和高聚物低聚物和高聚物(尽管没有严格的界线尽管没有严格的界线)。通常为。通常为合成产物。合成产物。高分子或大分子是指单个的孤立分子高分子或大分子是指单个的孤立分子,由于是由许多小分子的单体聚由于是由许多小分子的单体聚合而成合而成,或天然产物，分子量很大或天然产物，分子

2、量很大,所以称之为高分子或大分子。所以称之为高分子或大分子。线形高分子和线型高分子线形高分子和线型高分子(Linear macromolecule) 所谓线形所谓线形“高分子高分子”、“支化高分子支化高分子”和和“网状高分子网状高分子”是从几是从几何形状对高分子的分类。何形状对高分子的分类。 既然是按形状分类既然是按形状分类,那么就不能说是那么就不能说是“线型线型”。因为按汉字原。因为按汉字原意意,“形形”才是指形状才是指形状,而而“型型”则有类型、形式和模式的意义则有类型、形式和模式的意义,因此建因此建议用议用“线形高分子线形高分子”而不用而不用“线型高分子线型高分子”。 同样同样,有有“梳

3、形高分子梳形高分子”、“梯形高分子梯形高分子”和和“星形高分子星形高分子”等等,而不能是而不能是“梳型高分子梳型高分子”、“梯型高分子梯型高分子”。柔性和链段柔性和链段 不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小,而呈蜷曲的构象的而呈蜷曲的构象的几率极大。内旋转越自由几率极大。内旋转越自由,蜷曲的程度越大。蜷曲的程度越大。高分子链以不同程度蜷曲的特性高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性称为柔性, 柔性是由量变到质变在高聚物结构上的重要表现柔性是由量变到质变在高聚物结构上的重要表现, 它是高聚物分子它是高聚物分子特有的特有的, 是高聚物许多特性的根本

4、。是高聚物许多特性的根本。 由于键角的限制和空间位阻由于键角的限制和空间位阻, 高分子链中的单键旋转时相互牵制高分子链中的单键旋转时相互牵制, 内内旋转不是完全自由的旋转不是完全自由的, 这样即便在非常柔顺的高分子链中这样即便在非常柔顺的高分子链中,每个键也不能成每个键也不能成为一个独立的运动单元。为一个独立的运动单元。 只要高分子链足够长只要高分子链足够长,一个键转动一个键转动, 要带动附近一段链一起运动。要带动附近一段链一起运动。两个可旋两个可旋转单键之间的一段链，称为链段转单键之间的一段链，称为链段。链段是分子链上最小的独立运动单元。链段是分子链上最小的独立运动单元。高分高分子的整链移动

5、是通过各链段的协同移动来实现的。子的整链移动是通过各链段的协同移动来实现的。链段长度链段长度b愈短，柔性愈好。愈短，柔性愈好。近程相互作用近程相互作用:指沿柔性链相距较近的原子指沿柔性链相距较近的原子(或基团或基团)由于主链单键的由于主链单键的内旋转所产生的排斥力。内旋转所产生的排斥力。远程相互作用远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子指沿柔性链相距较远的原子(或基团或基团)由于主链单键的由于主链单键的内旋转接近到小于范得华半径距离时所产生的排斥力内旋转接近到小于范得华半径距离时所产生的排斥力-链段间的相链段间的相斥作用。斥作用。物理缠结物理缠结2. M(分子量分子量)大于大于Mc (临界分子

6、量临界分子量) ， M小于小于Mc不发生物理缠结。不发生物理缠结。产生产生物理物理缠结的条件：缠结的条件：1. 刚性分子链不发生物理缠结刚性分子链不发生物理缠结物理物理缠结缠结：无数根高分子链共享一：无数根高分子链共享一个扩张体积个扩张体积, 链与链与链间互相围绕穿透链间互相围绕穿透,运运动受到缠结点的限制。但物理缠结与化动受到缠结点的限制。但物理缠结与化学交联不同，虽然能限制高分子链的侧学交联不同，虽然能限制高分子链的侧向运动，但不能限制高分子链的在轮廓向运动，但不能限制高分子链的在轮廓方向的运动。方向的运动。Edwards将向上的侧向限将向上的侧向限制形象地描述为一根管子，分子链只能制形象

7、地描述为一根管子，分子链只能在管子中运动。在管子中运动。 索烃是由两个或多个互锁环组成，像扣环一样彼此套接在一起的索烃是由两个或多个互锁环组成，像扣环一样彼此套接在一起的 分子随机的穿入一个大环分子形成分子随机的穿入一个大环分子形成一个轮烷，同时环化形成索烃。一个轮烷，同时环化形成索烃。1.2 分子构造分子构造1.2.1 一维、二一维、二维、维、三三维维分子体系。穿线分子体系。穿线合成法合成法法法 ：线性：线性过渡金属模板法合成2-索烃-环精糊确figure.10figure.11figure.12figure.13环糊精环糊精(Cyclodextrin)，是一种，是一种由由6、7、8个葡萄糖

8、聚合成环状个葡萄糖聚合成环状的分子的分子 ，形状口宽底窄类似一，形状口宽底窄类似一个角锥，里面中空的体积。个角锥，里面中空的体积。工业上使用最多的是工业上使用最多的是环糊精环糊精，与与环糊精很少有实际应用环糊精很少有实际应用的价值的价值 环糊精的结构独特环糊精的结构独特, 可可与多种物质与多种物质形成主形成主-客结构或形成包接复客结构或形成包接复含物含物, 并并改变了客体分子的理化和生物特性改变了客体分子的理化和生物特性（例如：增加溶解性、（例如：增加溶解性、稳定性和减少挥发、降低刺激性、毒性和副作用，改善生物吸稳定性和减少挥发、降低刺激性、毒性和副作用，改善生物吸收利用度、均衡药物缓慢释放和

9、延长药物的半衰期、增强了客收利用度、均衡药物缓慢释放和延长药物的半衰期、增强了客体（活性成份）的稳定性和靶向释放。体（活性成份）的稳定性和靶向释放。 环糊精在医药上的应用最主要的体现是其出色的环糊精在医药上的应用最主要的体现是其出色的“包埋包埋”作用，作用，即利用其中空的性质，将一些具有强烈苦味、辛辣味或刺激性即利用其中空的性质，将一些具有强烈苦味、辛辣味或刺激性气味的化学药物气味的化学药物“吸收吸收”进入其中空囊体中，使之成为一种无味进入其中空囊体中，使之成为一种无味粉末。其次，环糊精还可以吸附鱼油、维生素粉末。其次，环糊精还可以吸附鱼油、维生素E、维生素、维生素A与与胡萝卜素等油状物质并使

10、其成为粉末剂。胡萝卜素等油状物质并使其成为粉末剂。1.2.2 1.2.2 无规支化无规支化1.2.31.2.3 有规支化有规支化LDPE星形高分子星形高分子 Preparation of CCS polymer via the ATRP(Cu) of DVB and MIs with different chemical compositionsDVB divinylbenzeneCCS core cross-linked starMI macroinitiator 将将聚芴（聚芴（高效蓝光材料）通过高效蓝光材料）通过化学键键接在化学键键接在卟啉卟啉核上，制备得到核上，制备得到单分散的星形芴臂

11、卟啉齐聚物。单分散的星形芴臂卟啉齐聚物。 芴臂的引入使得卟啉具有相当好的溶芴臂的引入使得卟啉具有相当好的溶解性，解性， 这种新型卟啉聚合物外围的这种新型卟啉聚合物外围的芴臂与卟啉核共轭连接，芴臂与卟啉核共轭连接，芴臂吸收芴臂吸收蓝光并将能量转移至卟啉核，最终蓝光并将能量转移至卟啉核，最终发出饱和的发出饱和的红光红光。星形芴臂卟啉齐聚物星形芴臂卟啉齐聚物SBS重均分子量重均分子量( () )为为4000 4000 400000400000。这种橡胶具有很好的牵引力、抗。这种橡胶具有很好的牵引力、抗湿滑性、耐磨性和低滚动阻力湿滑性、耐磨性和低滚动阻力, ,可以使炭黑和硅很均匀地填充其中可以使炭黑和

12、硅很均匀地填充其中, ,并并且很容易加工成型。且很容易加工成型。 邻苯二甲酸二烯丙酯的线型聚合物邻苯二甲酸二烯丙酯的线型聚合物无色透明树脂。用溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合等不同方法制得。溶剂为乙醇无色透明树脂。用溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合等不同方法制得。溶剂为乙醇或异丙醇，过氧化物或异丙醇，过氧化物( (如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等) )作引发剂。溶液法制作引发剂。溶液法制得固体预聚物，加适量单体可供浇铸及压制品应用，加入各种填充料制成模塑粉；得固体预聚物，加适量单体可供浇铸及压制品应用，加入各种填充料制成模塑粉；本体法制得单体溶液用于层压制品；悬浮法制得

13、水悬浮液用作涂料及纸张、木材本体法制得单体溶液用于层压制品；悬浮法制得水悬浮液用作涂料及纸张、木材等表面处理剂。等表面处理剂。OOOOHCH2CCH2nOCOCOOn=3040超支化聚合物的性质超支化聚合物的性质（1 1）低粘度）低粘度 在在GPCGPC测定发现测定发现超支化聚超支化聚合物要比线型分子紧密。合物要比线型分子紧密。 超支化聚合物超支化聚合物溶液的粘度比传统的线型聚合物小。较低的粘度意溶液的粘度比传统的线型聚合物小。较低的粘度意味着其味着其分子间链缠结较少分子间链缠结较少。 尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大, ,但是但是,

14、 ,如如所示的所示的, ,其斜率较之线型聚合物要小得多。其斜率较之线型聚合物要小得多。Mark-Houwink-SakuradaMark-Houwink-Sakurada公式公式(=KM(=KM) )中的中的介于介于0.50.51.01.0之间。而许多超支化聚合物的之间。而许多超支化聚合物的值则小于值则小于0.5,0.5,暗示着在暗示着在溶液中其分子具有球状结构溶液中其分子具有球状结构。（2 2）较好的溶解性）较好的溶解性 超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中, ,而与之相似而与之相似的线型分子则由于它们主链的刚性而几乎不溶。例如的线型分子则由于它们

15、主链的刚性而几乎不溶。例如, ,把染料分把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道。研究已有报道。 超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质, ,如低粘度、如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性较好的溶解性、热稳定性和化学反应性, ,因此超支化聚合物在特因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。定的条件下有可能取代树枝状分子。以超支化聚醚为核以超支化聚醚为核星形聚苯乙烯（星形聚苯乙烯（PEOM-PS）用ATRP(原子转移自由基聚合)法，在选择性溶

16、剂(四氢呋喃/环己烷)中,以超支化聚醚为核的星形以超支化聚醚为核的星形PSPS的合成的合成制备多臂星形聚苯乙烯共聚物。1.3 高分子链结构的鉴别高分子链结构的鉴别 高分子链的元素种类鉴别高分子链的元素种类鉴别：元素分析和：元素分析和X X射线荧光光谱。射线荧光光谱。 链结构单元和端基的化学结构链结构单元和端基的化学结构鉴别鉴别：通常用红外光谱、拉曼光谱和核磁共：通常用红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等方法来确定。主要利用化学基团的特征振动频率来确定。振等方法来确定。主要利用化学基团的特征振动频率来确定。 红外光谱与拉曼光谱区别红外光谱与拉曼光谱区别：红外活性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活：红外活

17、性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活性与振动中诱导偶极矩变化有关。性与振动中诱导偶极矩变化有关。 拉曼光谱对烯类的拉曼光谱对烯类的C=CC=C振动也很敏感，甚至可以用于区分链段中或链端的双振动也很敏感，甚至可以用于区分链段中或链端的双键，含硫化合物的拉曼光谱有明显特征，键，含硫化合物的拉曼光谱有明显特征，S=SS=S和和CSCS键振动均有很强的散射。键振动均有很强的散射。1.3.1 链结构单元的化学组成鉴别链结构单元的化学组成鉴别 拉曼光谱在表征高分子链的碳拉曼光谱在表征高分子链的碳- -碳骨架结构上较为有效，单链碳骨架结构上较为有效，单链CCCC的伸缩的伸缩振动在拉曼光谱的振动在拉曼光谱的11

18、508001150800厘米厘米-1-1区域显示很强的谱带。区域显示很强的谱带。 不同种类的聚酰胺在红外光谱中都有特征的酰胺吸收谱带，但是各种聚酰不同种类的聚酰胺在红外光谱中都有特征的酰胺吸收谱带，但是各种聚酰胺之间的差别仅是碳骨架原子数目及空间排列的不同，因此用红外光谱难以将胺之间的差别仅是碳骨架原子数目及空间排列的不同，因此用红外光谱难以将它们区分；而用拉曼光谱却比较容易鉴别这类结构差别，亚甲基骨架振动在拉它们区分；而用拉曼光谱却比较容易鉴别这类结构差别，亚甲基骨架振动在拉曼光谱中有很强吸收谱带。曼光谱中有很强吸收谱带。 核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学结构较有效，核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学结构较有效，核磁共振发法是研核磁共振发法是研究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于参加共振吸收核的数目。氯乙烯为主体的共聚物，当其第二组分含量较低时，参加共振吸收核的数目。氯乙烯为主体的共聚物，当其第二组分含量较低时，仅用红外光谱难以确定第二组分的化学结构，如图所示。尤其在某一组分是低仅用红外光谱难以确定第二组分的化学结构，如图所示。尤其在某